|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количеством насыщенного Путь, по которому авторы провели подобное доказательство предложенной ими схемы окисления пропилена, был следующий. Обработкой экспериментальных данных при помощи схемы была установлена истинная кинетика образования промежуточных продуктов — формальдегида и ацетальдегида,— т. е. кинетика их образования, не искаженная дальнейшим окислением. Разность между рассчитанными из схемы такими истинно образовавшимися количествами альдегидов и аналитически найденными давала количество альдегидов, подвергшихся окислению. По принятым в схеме суммарным уравнениям окисления альдегидов рассчитывалась далее сумма количеств СО и С02, получающихся этим путем. Кроме того, количество СО, получающейся по реакции 6, определялось как разность между количествами формальдегида, полученного распадом радикала СН2(00)СНО, и аналитически определенным количеством муравьиной кислоты. Таким образом, пользуясь своей схемой, авторы смогли рассчитать все количество СО + С02, которое должно образоваться к каждому моменту реакции. Эти данные затем сравнивались с аналитически определенными количествами СО Ч- С02. Для висстановления комплексными гидридами бора, как приняло, нет необходимости в исключении доступа влаги и кислорода воздуха. R отличие от алюмогид-рпда литии исходные раствори готовить тш нужно, так как комплексные гидриды бора шлгускагато! в вндв хороню растворимых мелкокристаллических веществ. R бил]1шин-отио случаев во&станавдииаомое соедияение добанлятот к гидриду, по применяют также-и обратный способ, при котором к веществу небольшими порциями прибавляется вос-г.тановггтсль. При впсстановлепип неустойч1шых в щслочний среде соединений, например альдегидов. Следует пользоваться обычным способом смешения ppareHTOBt так как при этом действию щолочного растгюра подвергается лшпь иезпачительпая часть исход-ппго материала. Обычно вяодят избыток BOCCTaHOBnrejrfl, который поело окончания реакции разлагают не5ольштти количеством муравьиной кислоты, разбавленной безводным тетрагидрофураном и обрабатывают раствором 0,4 г хлорида ртути(П) и примерно 8 г хлорметилэтилового эфира в тет-рагидрофуране. После начала реакции в течение 3 ч добавляют к раствору при О °С еще 30 г хлорметилэтилового эфира и 36 г метил-«-амилкетона в тетрагидрофуране. После нагревания до комнатной температуры и разложения реактива Гриньяра водным хлористым алюминием извлекают 1-этокси-2-метилгептанол-2, т. кип. 87°С/12 мм, выход 93%. Этот этоксиспирт нагревают с равным весовым количеством муравьиной кислоты и затем перемешивают смесь несколько часов с 0,1 н. серной кислотой при О °С. Полученный альдегид выделяют обычным способом, выход 71%, т. кип. 50°С/П мм, п& 1,4142. Получение 5-метилбензимидазола. Смесь 3,4-толуилендиамина с четырехкратным по весу количеством муравьиной кислоты, уд. в. 1,2, нагревают в течение 8 час. с обратным холодильником. К образовавшемуся темному раствору прибавляют избыток углекислого натрия, выделившееся масло извлекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают. Остаток после отгонки растворителя представляет собой метилбензимидазол, плавящийся при 94° 172. Карбинолы ряда трифенилметана после, двух5- или 3-часового на: гревания их растворов в ледяной уксусной кислоте с цинковыми опилками легко и почти количественно восстанавливаются в углеводороды. Таким путем трифенилкарбинол восстанавливается втрифенил-метан8?. Окситрифенилкарбинол по этому 'способу образует о к с и-трифенилметан60. Подобное же восстановление осуществляется словом и цинковой пылью, но при этом к спиртовому раствору карбинолов надо всегда добавлять небольшое количество соляной кислоты; аналогичным образом трифенилбромметан может быть очень глаДко восстановлен в трифенилметан61. Карбинолы этой группы с большим содержанием метоксильных групп могут быть восстановлены до соответствующих углеводородов теплым спиртом в присутствии соляной кислоты «2. Точно так же ароматические спирты при нагревании или стоянии, на холоду со спиртом и концентрированной серной кислотой (равные объемы) с хорошими выходами восстанавливаются до углеводородов вя. Наиболее благоприятным восстановительным действием обладает муравьиная кислота, так как при этом не происходит никакого осмоления, что особенно ценно в случае замещенных карбинолов. Например, р-триметокситрифенилкарбинол после кипячения в течение */« часа с 20-кратным количеством муравьиной кислоты совершенно гладко восстанавливается до т р и а н и з и л-м е т а н а, в то время как при действии спиртового раствора соляной кислоты происходит осмоление м. измельчения всех комков, после чего центрифугировалась. Прозрачный раствор концентрировался в вакууме при 20—25°С и выливался в воду, осадок промывался водой. После этого осадок вновь метилировался диметилсульфатом и еще раз обрабатывался соответствующим количеством муравьиной кислоты и аце-тилхлорида. Это метилирование и обработка муравьиной кислотой и ацетилхлоридом были повторены трижды. Подробные данные об эксплуатационных показателях для различных ступеней абсорбции в условиях установки, работающей на растворе, содержащем уксусную кислоту (наряду с угольной и небольшим количеством муравьиной), были приведены выше. Диаметр абсорбера на этой установке 0,915 мм, высота 18,6 м. В нем имелись две секции высотой по 6,4 м, насаженные 50,8-миллиметровыми кольцами Рашига. Для удаления последних следов двуокиси углерода во вторичном абсорбере применялся раствор, укрепленный избытком аммиака. Насыщенный раствор из вторичного абсорбера циркулировал в системе до начала снижения его абсорбционной емкости по отношению к двуокиси углерода, после чего его направляли на регенерацию и заменяли регенерированным раствором [12]. Получение 5-метилбензинидазола. Смесь 3,4-толуилендиамина с четырехкратным по весу количеством муравьиной кислоты, уд. в. 1,2, нагревают в течение 8 час. с обратным холодильником. К образовавшемуся темному раствору прибавляют избыток углекислого натрия, выделившееся масло извлекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают. Остаток после отгонки растворителя представляет собой метилбензимидазол, плавящийся при 94° "-. Циклизация под действием формамида и других амидов. Бендих, Тинкер и Браун [97], а также Кавальери, Тинкер и Бендих [142] осуществили синтез 6-амино-2-оксипурина (изогуанина), 2,6-диаминопурина [143], 6-амино-2-мер-каптопурина и аденина нагреванием соответствующих 4,5-диаминопиримиди-нов с эквивалентным количеством муравьиной кислоты и избытком формамида Получение 5-метилбензимидазола. Смесь 3,4-толуилендиамина с четырехкратным по весу количеством муравьиной кислоты, уд. в. 1,2, нагревают в течение 8 час. с обратным холодильником. К образовавшемуся темному раствору прибавляют избыток углекислого натрия, выделившееся масло извлекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают. Остаток после отгонки растворителя представляет собой метилбензимидазол, плавящийся при 94° 172. Циклизация под действием формамида и других амидов. Бендих, Тинкер и Браун [97], а также Кавальери, Тинкер и Бендих [142] осуществили синтез 6-амино-2-оксипурина (изогуанина), 2,6-диаминопурина [143], 6-амино-2-мер-каптопурина и аденина нагреванием соответствующих 4,5-диаминопиримиди-нов с эквивалентным количеством муравьиной кислоты и избытком формамида К теплому раствору приливают 30 мл 50% -ной уксусной кислоты (до кислой реакции на лакмус). Затем добавляют насыщенный раствор хлористого натрия в количестве, равном объему реакционной смеси. Если после введения раствора соли выпадает осадок, приливают немного воды и перемешивают до растворения осадка. После этого в делительной воронке отделяют верхний слой, содержащий ацетоуксусный эфир, и встряхивают с небольшим количеством насыщенного раствора бикарбоната натрия. Раствор ацетоуксусного эфира сушат над хлористым кальцием, а затем отгоняют избыток этилацетата, заканчивая перегонку после того, как будет достигнута температура 95° С. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с темп. кип. 86 — 90° С (30 мм рт. ст.), 76 — 80° С (18 мм рт. ст.) или 69— 73° С (12 мм рт. ст.). 1. Кислая вытяжка неустойчива, работать с ней требуется быстро и при низкой температуре. Для удаления остатков нитробензола раствор трижды промывают бензолом (порциями по 50 «/?). Полученный раствор нейтрализуют содой, сушат и, при перемешивании, добавляют 200 г молотой поваренной соли. 2-Оксинафталиьсул1-фокислста-1 кристаллизуется в виде блестящих пластинок, которые отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством насыщенного раствора хлористого натрия и тщательно отжимают на воронке. К теплому раствору приливают 1.40 мл 50%-ной уксусной кислоты (до кислой реакции на лакмус). Затем добавляют насыщенный раствор хлористого натрия в количестве, равном объему реакционной смеси. Если после введения раствора соли выпадает осадок,'приливают немного воды и перемешивают до растворения осадка; после'этого в делительной воронке отделяют верхний слой, содержащий ацетоуксусный эфир, и встряхивают с небольшим количеством насыщенного раствора бикарбоната натрия. Отделенный раствор ацетоуксусиого «фира сушат над хлористым кальцием, а затем отгоняют избыток этилацетата, заканчивая перегонку после того, как будет достигнута температура 95°. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 86—90°/30 мм рт. ст., 76—80°/18 мм рт. ст. или 69—73°/12 мм рт. ст. Эту фракцию затем встряхивают с 2,5-кратным количеством насыщенного при комнатной температуре раствора бисульфита натрия. Смесь сильно разогревается, причем образуется два слоя—водный и маслянистый. Маслянистый слой отбрасывают, а водный трижды извлекают бензолом с целью удаления загрязнений. Затем водный раствор перегоняют с водяным паром, одновременно добавляя (для разложения бисульфитного соединения) по каплям такое количество раствора карбоната натрия, чтобы смесь постоянно имела слабощелочную реакцию. В круглодонной колбе емкостью 1 л с обратным холодильником кипятят 4 ч смесь ! моля соответствующего эфира, 3,5 моля едкого. кали, 250 мл воды и 500 мл этилового спирта. После окончания реакции основную 'массу спирта отгоняют в слабом вакууме. Остаток (калиевая соль) .растворяют в минимальном •объеме воды и при хорошем охлаждении льдом подкисляют конц. соляной кислотой до рН 1. Затем 5 раз экстрагируют эфиром. Для низших малоновых •кислот полезна экстракция- в перколяторе (см. рис. 69). Объединенные эфирные вытяжки промывают небольшим количеством насыщенного раствора поваренной соли и сушат сульфатом магния. Оставшуюся после упаривания эфира малоновую кислоту перекристаллизовывают из ацетона, этилацетата или метанола. Выход 70—80%. К фильтрату прибавляют раствор I г хлористого цинка в возможно малом количестве воды и затем насыщенный раствор хлористого натрия до полного выпадения двойной соли красителя с хлористым цинком (полноту осаждения определяют пробой на фильтровальной бумаге: капля раствора должна давать почти бесцветное кольцо вокруг окрашенного пятна). Краситель отсасывают на маленькой воронке, промывают небольшим количеством насыщенного раствора хлористого натрия, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат. Окисление лейкооснования. В смеси 90 мл воды, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 1 г полученного лейкооснования. Раствор охлаждают до 0°С (под конец можно бросить в стакан несколько кусочков льда) и постепенно при помешивании вносят в него жидкую кашицу из 0,75 г оксида свинца (IV) и 5 мл воды. Смесь энергично перемешивают в течение 5 мин, а затем прибавляют раствор, содержащий 1 г сульфата натрия в 5 мл воды. После отстаивания отфильтровывают осадок сульфата свинца. К фильтрату прибавляют раствор 1 г хлорида цинка в возможно малом количестве воды и вслед за ним насыщенный раствор хлорида натрия до полного выпадения двойной соли красителя и хлорида цинка. Краситель отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством насыщенного раствора хлорида натрия, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат. Для определения полноты реакции небольшую пробу смеси подщелачивают до ясной реакции на фенолфталеин и перегонкой с водяным паром удаляют избыток амина, примененного в качестве а минирующего средства. После этого пробу подкисляют серной кислотой до кислой реакции на конго и кипятят до пшшоги удалении сернистого ангидрида. Раствор соли диазония прибавляют из бюретки по каплям до тех пор, пока проба на вытек на фильтровальной бумаге не перестанет давать окрашивание как с солью диазония, так и с кислотой Шеффера (2-оксинафталин-6-суль-фокислотой). Как только это достигнуто, пробу отфильтровывают от осадка красителя, промывают его небольшим количеством насыщенного раствора хлористого натрия и присоединяют промывные воды к фильтрату. Затем к фильтрату добавляют уксуснокислый натрий и снова титруют тем же растпором соли диазония. Отношение количества соли диазония, израсходованного на сочетание в кислом растворе, к количеству, израсходованному на сочетание в растворе уксуснокислого натрия, представляет собой соотношение между вновь образовавшимся а-мичюм и неирореа- а затем прибавляют к нему 100 мл 35%-ного раствора едкого натра. Затем раствор охлаждают до 5°, полученное твердое вещество отфильтровывают и промывают небольшим количеством насыщенного раствора хлористого натрия. ника закрывают хлоркальциевой трубкой Перед тем как вставить форштосс в колб}, наливают уксусноэтиловый эфир Через второе отверстие форштосса, приоткрывая пробку вносят 5 г мелко нарезанного металлического натрия ' Натрий следует вносить постепенно и маленькими кусочками, иначе при больших количествах натрия образуются побочные продукты. Начинается слабое выделение водорода, и через некоторое время жидкость умеренно закипает. Если скорость реакции конденсации несколько замедляется, колбу ставят на предварительно нагретую масляную или песчаную баню, регулируя температуру так, чтобы уксусноэтиловый эфир слабо кипел (температура бани должна быть не выше 100—110°С) В случае бурного течения реакции баню удаляют При слабом кипении смесь нагревают 2—3 ч, пока весь натрий не растворится (полное растворение натрия в нормальных условиях заканчивается в течение 1 ч). Если остались кусочки непрореагировавшего натрия, то в смесь следует прибавить 2—3 мл этилового спирта, чтобы перевести весь натрий в алкоголят При использовании влажного уксусноэтилового эфира в конце реакции получается желатинообразная масса (гидроксид натрия) Если же эфир был сухой, то получается прозрачный окрашенный раствор. Полученный раствор охлаждают до 40—45 °С и добавляют постепенно при помешивании около 30 мл 50%-ного раствора уксусной кислоты до кислой реакции по лакмусу Для высаливания ацетоуксусного и оставшегося пепрореагировавшего уксусноэтилового эфира к полученному кислому раствору прибавляют равное по объем\ количество заранее приготовленного и профильтрованного насыщенного раствора хлорида натрия Если при этом выпадает осадок, то его следует растворить, прибавляя немного воды при перемешивании. Смесь переносят в делительную воронку. При этом жидкость расслаивается Если расслаивания не наблюдается, то смесь экстрагируют 50 мл уксусноэтилового эфира Верхний слой отделяют от нижнего водного слоя, промывают небольшим количеством насыщенного на холоде раствора гидрокарбоната натрия и сушат хлоридом кальция. хлорида цинка в возможно малом количестве воды. Добавляют при помешивании насыщенный раствор хлорида натрия до полного выделения двойной соли красителя с хлоридом цинка Полноту осаждения определяют пробой на фильтровальной бумаге — капля раствора должна давать почти бесцветное кольцо вокруг окрашенного пятна Полученный краситель отсасывают на маленькой воронке Бюхнера Промывают на фильтре небольшим количеством насыщенного раствора хлорида натрия, отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат Выход малахитового зеленого около 0,6—0,8 г  Количество инициатора Количество изомерного Количество карбонильных Качественное обнаружение Количество красителя Количество миллилитров Количество наполнителя Карбоновыми кислотами Количество нитробензола |
- |
Навигация