Главная --> Справочник терминов


Количеством поглощенного ке 0,1—0,2 г смеси ферроцена и ацетилферроцена с 1—2 г окиси алюминия и добавляют 8—10 мл петролейного эфира. Полученную суспензию выливают в колонку, когда уровень петролейного эфира достигнет верхнего тампона; остатки смеси смывают со стенок колонки небольшим количеством петролейного эфира. По мере прохождения раствора по колонке появляется оранжевая зона ферроцена, которая спустя некоторое время полностью отделяется от более темно-окрашенного основного слоя. Когда уровень раствора опустится до верхнего тампона, осторожно добавляют петро-лейный эфир порциями по 2—3 мл. После того как весь окрашенный в оранжевый цвет раствор ферроцена в петролейном эфире перейдет в приемник и из колонки начнет поступать бесцветный элюат, петролейный эфир прекращают добавлять, дают его уровню опуститься до верхнего тампона, заменяют приемник и осторожно приливают в колонку смесь (1 : 1)* бензола и диэти-левого эфира (эфир и бензол легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 259). Этой смесью вымывают в другой приемник ацетилферроцен. Растворители из обоих растворов упаривают до объема 2—3 мл из небольшой колбы Вюрца; окончательное удаление растворителей проводят на предварительно взвешенных часовых стеклах. Определяют массу выделенных ферроцена и ацетилферроцена и их температуры плавления. По литературным данным, т. пл. ферроцена 172— 173 °С, а ацетилферроцена 85—86°С. Если температуры плавления полученных препаратов слишком низки, их перекристалли-зовывают из ампул (см. выше), применяя в качестве растворителей соответственно спирт и смесь толуола с лигроином (1 : 1).

перемешивая, выливают в 2-литровый стакан, в котором находятся 500 г колотого льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты. Окрашенный в темный цвет бензольный раствор постепенно становится оранжево-желтым. Когда лед растает, бензольный слой отделяют, а водный экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл. Соединенные вместе эфирный и бензольный растворы промывают водой (100 мл), а затем насыщенным раствором двууглекислого натрия (100 мл). После этого жидкость сушат в течение не менее 1 часа над60 г безводного сернокислого натрия и растворители отгоняют на паровой бане до тех пор, пока не прекратится кипение раствора. Темный остаток переносят в подготовленную Для перегонки в вакууме колбу Клайзена емкостью 250 мл, к отводной трубке которой припаян приемник (примечание 7). Сперва колбу нагревают на паровой баце и при давлении 19—20 мм отгоняют остаток бензола. Затем паровую баню заменяют масляной или металлической, температуру которой постепенно повышают до 190°. Сначала собирают небольшой головной погон, представляющий собойжелтоемасло, которое быстро темнеет. С помошью сифона его удаляют из приемника и последний ополаскивают ацетоном. Бане дают охладиться до 100—120°, эвакуируют всю систему с помощью масляного насоса (примечание 8), а затем перегоняют дифенилацетон. Основная масса препарата переходит при 142—148° (2—Змм). Дестиллат может затвердеть в приемнике (примечание 9). Неочищенное вещество растирают с петро-лейным эфиром (т. кип. 35—60°), который берут в количестве, достаточном лишь для того, чтобы смочить препарат, а затем охлаждают смесь в бане со льдом и водой, фильтруют ее и осадок на фильтре промывают небольшим количеством петролейного эфира, охлажденного до 0—5°, пока вещество не станет почти бесцветным.

(примечание 1) и прибавляют к ней 25 мл бромбензола. Смесь поддерживают при слабом кипении в продолжение 3,5 часа (приме^ чание2); после этого смесь охлаждают (примечание 3) и прибавляют к ней через холодильник раствор 7 мл брома в 10 мл бромбензола. Затем колбу встряхивают так, чтобы реагенты хорошо перемешались. После того как интенсивность экзотермической реакции несколько уменьшится, смесь поддерживают при слабом кипении в течение 3 час. (примечание 4); затем колбу погружают в баню со льдом и в течение 2—3 час. поддерживают температуру смеси при 0—10°. Смесь фильтруют с отсасыванием и кристаллическое вещество три раза промывают петролейным эфиром (т. кип. 60—68°) порциями по 10 мл. После высушивания на воздухе выход те-трафенилфталевого ангидрида составляет 37—38 г (87—89% теоре-тич.); т. пл. 289—290°. Вещество окрадаено в светлокоричневый цвет, однако при растирании в порошок оно оказывается почти бесцветным. Из фильтрата после разбавления равным по объему количеством петролейного эфира и после охлаждения до 0—10Э можно получить дополнительно 2—3 г менее чистого вещества с т. пл. 285—288°. Недостаточно чистый препарат можно очистить перекристаллизацией из бензола, применяя для этого 8—9мл последнего на 1 г твердого вещества (примечание 5).

Для очистки полученного продукта его растворяют в равном объеме метилового спирта и раствор охлаждают в охладительной смеси до тех пор, пока при охлаждении маточного раствора не будут больше выделяться кристаллы. Кристаллы отсасывают и маточный раствор снова охлаждают в охладительной смеси. В случае необходимости эту операцию повторяют в третий раз или до тех пор, пока при охлаждении маточного раствора не прекратится выделение новой порции кристаллов. Кристаллы переносят с воронки в стакан, размешивают с 70 мл петролейного эфира (т. кип. 32—45°), фильтруют, отсасывают досуха и промывают небольшим количеством петролейного эфира. Выход мелких белоснежных кристаллов, плавящихся при 43—45°, около 40—42 г (40—42% теоретич.; примечание 2).

66 г триэтилового эфира а-фенил-р-бензилэтан-а,р,{3-трикарбоновой кислоты обрабатывают отдельными порциями (примечание 1) следующим образом: к 6 г трикарбонового эфира по каплям при перемешивании прибавляют 15 мл 92%-ной серной кислоты, и полученную таким образом смесь,оставляют стоять в закрытой посуде в течение 14 дней (примечание 2). Затем при перемешивании объединенный сернокислотный раствор выливают на измельченный лед и выпавший осадок извлекают эфиром (примечание 3). Эфирную вытяжку промывают насыщенным раствором поваренной соли, затем 3 раза 10%-ным раствором соды (примечание 4), снова раствором соли и сушат над безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют. Кристаллический остаток споласкивают небольшим количеством петролейного эфира и отжимают на пористой глиняной тарелке. Вещество промывают сильно охлажденным спиртом до тех пор, пока промывной спирт не станет бесцветным. Выход 23 4—26,3 г (40—45% от теоретич.).

В кругл одонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником на шлифе, помещают 100 г (0,628 М) 8-оксихинальдина (см. примечание 1), 500 мл (5,3 М) свеже-перегнанного уксусного ангидрида, 80 мл сухого, перегнанного пиридина и нагревают при кипении в течение 7 — 8 часов. Затем отгоняют уксусную кислоту, пиридин и избыток ангидрида на кипящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса. Остаток перегоняют из колбы Клайзепа в вакууме, собирая вещество, кипящее при 115 — 132°/2 мм или 155 — 173°/13 мм рт. ст. Желтый густой дистиллат закристаллизо-вывается в приемнике. Выход сырого продукта 114 — 116 г (90,2 — 92,5%). Его перекристаллизо'нывают из 1200 — 1400 мл петролейного эфира (т. кип. 80—100°) с применением активированного угля. Выпавшие при стоянии кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством петролейного эфира. Выход чистого продукта 88,5 — 94,8 г. (70 — 75%), т. пл. 64,5 — 65,5° (см. примечание 2). После концентрирования маточника получают еще 9,5 — 12,5 г вещества. Общий выход 8-ацетоксихинальдина 101—105 г, что составляет 80 — 83% от теоретического (см. примечания 3 и 4).

рания с небольшим количеством петролейного эфира (50-70 °С) крис-

ке 0,1—0,2 г смеси ферроцена и ацетилферроцена с 1—2 г окиси алюминия и добавляют 8—10 мл петролейного эфира. Полученную суспензию выливают в колонку, когда уровень петролейного эфира достигнет верхнего тампона; остатки смеси смывают со стенок колонки небольшим количеством петролейного эфира. По мере прохождения раствора по колонке появляется оранжевая зона ферроцена, которая спустя некоторое время полностью отделяется от более темно-окрашенного основного слоя. Когда уровень раствора опустится до верхнего тампона, осторожно добавляют петро-лейный эфир порциями по 2—3 мл. После того как весь окрашенный в оранжевый цвет раствор ферроцена в петролейном эфире перейдет в приемник и из колонки начнет поступать бесцветный элюат, петролейный эфир прекращают добавлять, дают его уровню опуститься до верхнего тампона, заменяют приемник и осторожно приливают в колонку смесь (1:1)* бензола и диэти-лового эфира (эфир и бензол легко воспламеняются, пары бензола ядовиты; правила работы см. стр. 259). Этой смесью вымывают в другой приемник ацетилферроцен. Растворители из обоих растворов упаривают до объема 2—3 мл из небольшой колбы Вюрца; окончательное удаление растворителей проводят на предварительно взвешенных часовых стеклах. Определяют массу выделенных ферроцена и ацетилферроцена и их температуры плавления. По литературным данным, т. пл. ферроцена 172— 173 °С, а ацетилферроцена 85—86 °С. Если температуры плавления полученных препаратов слишком низки, их перекристалли-зовывают из ампул (см.-выше), применяя в качестве растворителей соответственно спирт и смесь толуола с лигроином (1 : 1).

Получение диметилацеталя а-бромкоричного альдегида410. 105,5 г и-бромкорич-ного альдегида (1 мол.), 229 г двойной метилыюй соли (1V4 мол.) и 80 г (5 мол.) чистого метилового спирта смешивают и оставляют стоять 2 дня в шкафу со льдом и 3 дня при обыкновенной температуре и затем, для завершения реакции, несколько часов взбалтывают па машине. Так как эфир значительно растворяет хлорную ртуть, смесь для выделения соли, разбавляют большим количеством петролейного эфира,'отсасывают и петролейный эфир после многократного промывания ледяной водой и высуш-вания хлористым кальцием отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения 151—158712,5—13 мм. Выход 128,5 г.

ные продукты снова, так как они сами по себе растворимы в ацетоне. После трех последующих метилирований продукт содержит приблизительно теоретическое количество метоксильных групп (44% вместо 45,5%). Для очищения продукт растворяют в небольшом количестве хлороформа и смешивают при нагревании до кипения с большим количеством петролейного эфира. Выделяющийся белый порошок снова обрабатывают петролейным эфиром, огфильтровывают и сушат в вакууме.

Перегруппировка дифенилкетоксима в беизаиилид посредством пятихлори-стого фосфора. К молекулярному количеству пятихлористого фосфора, к которому прибавлено двойное по весу количество хлорокисн фосфора, прибавляют постепенно при охлаждении ледяпой водой молекулярное количество беизофенон-оксима. После того как образуется прозрачный, светложелтый раствор с бесцветным осадком на дне, хлорокись фосфора отгоняют в вакууме на водяной бане. Чтобы удалить последние остатки летучих соединений фосфора, остаток несколько раз обрабатывают высушенным над натрием петролейным .каждый раз тщательно его отгоняя. Остаток перед окончательным его < нием и затвердеванием перемешивают несколько раз при взбалтывании с 6—8-к ным количеством петролейного эфира и раствор сливают, после того образовавшиеся полутвердые соединения фосфора полностью при вс пристанут к стенкам колбы. После отгонки петролейного эфира (под кууме) получается бензофенояхлоримин (СеНфС = N — С1 в виде кристал, юз с темп. пл. 41'°. К хлориду прилипают 90%-ный спирт, прибавляют едкий натр до щелочной реакции и выливают п поду. Выделившийся бенэамид из спирта.

Гидрирование ацетиленовых соединений в мягких условиях на различных никелевых катализаторах с контролем за количеством поглощенного водорода позволяет получать i/нс-алкены с выходами 50-100%. Например, ^мс-гексен-3 был получен из диэтилаце-тилена с выходами не менее 80 % на нескольких никелевых катализаторах типа Р и Nic:

Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 °С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Реиея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи N=N, без добавления щелочи происходит только гидрогено-лиз азогруппы:

Поскольку реакция присоединения иода является равновесным процессом, не только выходы дииадзамещенных соединений из простых олефинов малы, но и получаемые продукты нестабильны. Так, например, равновесные соотношения для реакций 0,25 М олефина и 0,02 М иода в уксусной кислоте при 25 °С, выраженные количеством поглощенного иода, оказались следующими [43]: для 2-метил-бутена-1 39%, для циклогексена 85%, для циклопентена 51%, для 3,3-диметилбутена-1 14%.

рявшие синтез установили, что следить за количеством поглощенного сероводорода удобнее в том случае, когда применяется колба меньших размеров.

Одним из первых результатов облучения полиэтилена в присутствии кислорода было обнаружение окисления. До настоящего времни окислительные реакции в ПЭ относятся к наиболее изученным. Матцуо и Доул [62], изучая поглощение группы С = О в ИК-спектрах (область 1725 см-1), обнаружили линейную зависимость между интенсивностью этой полосы и количеством поглощенного кислорода. Скорость окисления не зависела от интенсивности и дозы излучения, а была пропорциональна У^о2 (где Яо2 — парциальное давление кислорода). Бём [63] определил, что

Показано, что вещества белого цвета, полученные при гидрировании n-фенантролина и его 3-замещенных, представляют. собой 9,10-дигидропро-изводные. Это подтверждается количеством поглощенного водорода, неспособностью продуктов давать ацетильные производные, а также образованием при окислении соответствующих 5-замещенных 3,3'-дипиридилдикарбоновых-2,2' кислот. На основании этого сделан вывод, что наряду с образованием 1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролинов происходит частичное гидрирование бензольного кольца.

Показано, что вещества белого цвета, полученные при гидрировании n-фенантролина и его 3-замещенных, представляют. собой 9,10-дигидропро-изводные. Это подтверждается количеством поглощенного водорода, неспособностью продуктов давать ацетильные производные, а также образованием при окислении соответствующих 5-замещенных 3,3'-дипиридилдикарбоновых-2,2' кислот. На основании этого сделан вывод, что наряду с образованием 1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролинов происходит частичное гидрирование бензольного кольца.

Одновременное протекание процессов агрегации и дезагрегации в ненасыщенных полимерах можно также качественно объяснить побочными реакциями радикалов, участвующих в образовании гидроперекисей. Наличие тесной связи между процессами образования гидроперекисей и разрыва цепей подтверждается линейной зависимостью между количеством поглощенного кислорода и числом разрывов молекул каучука, как ьто показано на рис. 65. Возможно также, что в случае полимеров этим побочным реакциям благоприятствует физическое состояние вещества.

В зависимости от характера сольватационных сил мы должны иметь или прямую пропорциональность между количеством поглощенного ве-

Другим подтверждением химического характера сольватационных сил (как следствие, вытекающее из прямой пропорциональности между теплотой сорбции и количеством поглощенного растворителя) может служить стехиометрическое отношение максимального количества поглощенного растворителя к сорбирующему веществу (или к группам, обусловливающим сорбцию).

Там же было указано, что другим подтверждением наличия химического взаимодействия (сорбция за счет близкодействующих сил химической природы) является стехиометрическое соотношение между максимальным количеством поглощенного вещества и поглотителем. Мы исследовали начальную область сорбции растворителя нитроцеллюлозой. Однако существование ясно выраженной прямой пропорциональности между теплотой и количеством поглощенного вещества дает нам право из конечной теплоты взаимодействия между нитроцеллюлозой и растворителем при погружении нитроцеллюлозы в чистый растворитель вычислить максимальное количество поглощаемого (химически) нитроцеллюлозой растворителя.




Количество исследуемого Количество карбоксильных Количество кислотных Количество компонентов Количество металлического Количество муравьиной Количество неизмененного Количество нерастворимого Количество образовавшихся

-
Яндекс.Метрика