Главная --> Справочник терминов


Карбонильное производное Реакции по типу альдолыю-кротоновой конденсации могут происходить не только между карбонильными соединениями, но н между другими веществами, одно из которых всегда играет при этом роль карбонильной компоненты (это могут быть альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот), второе •— роль метиленовой компоненты. В качестве последних могут выступать различные соединения, имеющие подвижный атом водорода: альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот (в особенности малоновый эфир), нитросоединения, ацетилен и др.

с участием трек молекул формальдегида (играющего роль карбонильной компоненты):

Прп использовании в качостис карбонильной компоненты эфпров ортомуравьа ЕОЙ кислоты можно получать ацстаагп альдегидных производных маловового с выходим 44—58% 12801:

Аналогично реагируют диарилкетоны типа кетона Михлера (в качестве карбонильной компоненты), образуя замещенные тетрафенилметана. Однако о0ра-

— -быстрое добавление карбонильной компоненты. Знание этих закономерностей позволило упомянутым авторам ввести в конденсацию не только такие малоактивные карбонильные соединения, как мстил-к-нонилкстон и ди-/г-толилкстон [5], но и получить с количественными выходами ряд вторичных ацетиленовых карбинолов [6]. Последний факт тем более значителен, что при осуществлении классического варианта реакции Фаворского взаимодействие ацетилена с алифатическими альдегидами очень часто сопровождается алдольным уплотнением взятого альдегида.

Последний под действием карбонильной компоненты дает алкоголят ацетиленового спирта

Несколько обособленно в ряду подобных исследований стоят работы [27—291. А. Л. Клебанский [271, придержи-павптийгя эиолятнозз точки зрения на механизм реакции Фаворского, допускал, что присутствующий в реакционной смеси щелочной агент фиксирует такие поляризованные структуры карбонильной компоненты и ацетилена, при столкновении которых становится возможным образование ожидаемых продуктов. Г. Тедеши [28] впервые приводит схему ацетиленидного типа, позволяющую при рассмотрении реакций в аммиаке учитывать допорные свойства растворителя и каталитическую роль щелочи :

совершенно самостоятельная реакция, протекающая лишь в том случае, когда становится возможной бимолекулярная атака ацетилен-щелочного комплекса молекулами карбонильной компоненты (не менее чем стехиошетрическис количества щелочи, медленный ток ацетилена и температура выше 30е). Правомерность такого допущения Р. Тедеши видит в том, что при 30—Зйг и использовании стехио-ыетричсских количеств КОН выходы карбинолов при работе с активными кстонами (ацетоном, метил-этил кетоном) редко превышают 5- 10%, но с менее активными кстонами (метил-н бутилкетоном, ме-тил-н-гексилкетоном), когда образование карбинол-щелочного комплекс;] успешно конкурирует с образованием диол-щелочного (см, ниже), выходы карбинолов часто достигают 30—50% от теории. К тому же пока еще никем не наблюдалось, чтобы образование ацетиленовых гликолей в прямой реакции Фаворского катализировалось лишь небольшими количествами щелочей.

ведущего к морфиновым алкалоидам, который протекает с участием 3,4-дигид-роксифенилпировиноградной кислоты в качестве второй (карбонильной) компоненты, также образующейся из тирозина. В результате циклизации по Манни-ху образуется бензилизохинолиновое

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понидорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — н-хинон, флуоренон, беизофенон, хлоранил (2,ЗДб-тетрахлор-1,4-беизохинон):

В классических условиях альдольной конденсации в водном растворе гидроксида натрия из смеси двух алифатических альдегидов в общем случае получаются все четыре возможных альдоля. Для того, чтобы перекрестная альдольная конденсация была препаративно полезна, реакция должна быть строго селективной. Это возможно тогда, когда одни компонент выполняет роль только нуклеофильного агента, а другой только карбонильного акцептора. Некоторые следствия из этого ограничения очевидны. Ароматические и гетероциклические альдегиды, так же как и формальдегид, выполняют роль карбонильной компоненты в перекрестной альдольной конденсации, поскольку они не содержат водорода при а-углеродном атоме.

Пирролин и пирролидин — сильные основания, образующие с кислотами прочные соли. Из производных пирролидина представляет интерес его карбонильное производное — пирролидон (лактам •у-аминомасляной кислоты). В присутствии щелочного катализатора это соединение образует линейный полимер («найлон—4»)i

Открытие реакции Виттига в 1953 г. [12Ь] (принесшее ее автору Нобелевскую премию) и последующие разработки ряда модификаций этого метода [12с] существенно расширили арсенал органического синтеза, снабдив синтетиков чрезвычайно мощным инструментом для синтеза олефинов со строго определенным расположением и стереохимией образующейся двойной связи. Благодаря этому стадия разборки двойной связи с выходом к паре предшественников — алкилгалогенид и карбонильное производное (ретрореакция Виттига) — является в настоящее время одним из наиболее надежных приемов ретросинтетического анализа самых разнообразных соединений.

Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов [19f]. Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19dJ. В этой реакции ключевой стадией является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонильное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [ 19g].

Способные гидролизов аться карбонильные производные также могут подвергаться сольволизу под действием спиртов с образованием соответствующих ацеталей или кеталей. Этот метод выгодно применять, если соответствующий альдегид нестабилен или если прямо получается соответствующее карбонильное производное и перед выделением оно подвергается сольволизу (пример 6.4).

Открытие реакции Виттига в 1953 г. [12Ь] (принесшее ее автору Нобелевскую премию) и последующие разработки ряда модификаций этого метода [12с] существенно расширили арсенал органического синтеза, снабдив синтетиков чрезвычайно мощным инструментом для синтеза олефинов со строго определенным расположением и стереохимией образующейся двойной связи. Благодаря этому стадия разборки двойной связи с выходом к паре предшественников — алкилгалогенид и карбонильное производное (ретрореакция Виттига) — является п настоящее время одним из наиболее надежных приемов ретросинтетического анализа самых разнообразных соединений.

Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов [19fj- Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19d]. В этой реакции ключевой стадией Является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонильное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [ 19g].

Незамещенный кубан был получен из дикарбоновой кислоты последовательным превращением в бис-хлорангидрид, бис-трет-бутилперок си-карбонильное производное, которое разлагали при нагревании в присутствии 1,3-диизопропилбеизола как донора атомов водорода.

В большинстне случаев эти реакций описаны только в оригинальном патенте [3], и лишь немногие работы посвящены их дальнейшему исследованию. Хсйнс и Штанге, однако, показали, что из серебряных солей ацилированных а- аминокислот образуются галоидопроизводные, которые могут быть вьцц • лены [81]. При гидролизе продуктов этой реакции .получаются карбонильное производное, амид и галоидоводорол.

Открытие реакции Виттига в 1953 г. [12Ь] (принесшее ее автору Нобелевскую премию) и последующие разработки ряда модификаций этого метода [12с] существенно расширили арсенал органического синтеза, снабдив синтетиков чрезвычайно мощным инструментом для синтеза олефинов со строго определенным расположением и стереохимией образующейся двойной связи. Благодаря этому стадия разборки двойной связи с выходом к паре предшественников — алкилгалогенид и карбонильное производное (ретрореакция Виттига) — является в настоящее время одним из наиболее надежных приемов ретросинтетического анализа самых разнообразных соединений.

Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов [19f]. Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19d]. В этой реакции ключевой стадией является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонильное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [19g].

Образующееся в результате ацилирования карбонильное производное Аг — С — R образует комплекс с избытком AlCU:

Карбонильное производное т. пл., °с Эмпирическая формула Элементарный состав, %




Катализатора реагирует Катализатора состоящего Катализатора увеличение Катализатором гидрирования Катализатором состоящим Каландрованной резиновой Катализаторов кислотного Катализаторов основного Катализаторов применялись

-
Яндекс.Метрика