|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество аморфного Хлоргидраты эфиров аминокислот обычно легко кристаллизуются из смеси спирта и эфира. Выделение свободного эфира аминокислоты лучше всего проводить в отсутствие воды. Можно, например, добавить к спиртовому раствору хлоргидрата эфира аминокислоты вычисленное количество алкоголята натрия и отфильтровать выделившийся хлористый натрий: 11-10. Написать уравнение реакции получения: а) ме-тилата натрия; б) этилата натрия; в) пропилата калия. Вычислить для каждого случая грамм-молекулярное количество алкоголята, образующегося из 0,5 моль соответствующего спирта. Образование сложных эфиров. Если к альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, то протекает энергичная реакция, при которой как бы происходит окисление одной молекулы альдегида за счет восстановления другой молекулы альдегида, и образуется сложный эфир: Реакция Тищенко. Характерная склонность альдегидов к реакциям окисления и восстановления очень ярко проявляется в реакции Тищенко (1906). Если к какому-либо альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, например этилата алюминия А1(ОС2На)3, то происходит энергичная реакция: двойная связь углерода с кислородом разрывается и водород альдегидной группы одной молекулы присоединяется к углероду другой молекулы, а оставшаяся часть присоединяется к кислороду; при этом образуется сложный эфир: Введение в моноалкильное производное ацетоуксусного эфира второй алкильной группы (одинаковой с первой или отличной от нее) не требует выделения моноалкилированного продукта из реакционной смеси;, достаточно ввести вновь такое же количество алкоголята натрия, как и при моноалкилировании, а затем соответствующий галоидный алкил, взятый в избытке. Этим способом получают, например, диэтилацетоуксус-ный эфир2\ дигептилацетауксусный эфир24, метилпропилацетоуксусный эфир25 и метилбензилацетоуксусный эфир26. *' Продолжительность синтеза 3 ч; количество алкоголята натрия - 3 моля в расчете на Р-С1-группу, [ПДХФ] = 0,17 моль/л, (в толуоле), [алкоголят] достаточно ввести вновь такое же количество алкоголята натрия, как и, лиги. Так как при начинающейся затем конденсации все время пноиь образуется спирт в форме алкоголята, то вполне понятно, что не является необходимым вносить в начале реакции большое количество алкоголята. лентное количество алкоголята натрия с выделением спирта 81, например:* Простейшие алкилпроизводные ацетоуксусного эфира можно Также получить действием соответствующего галоидного алкила ла спиртовый раствор ацетоуксусного эфира, содержащий необходимое количество алкоголята натрия (см. стр. 144, 145). Простейшие алкилпроизводные ацетоуксусного эфира можно Также получить действием соответствующего галоидного алкила ла спиртовый раствор ацетоуксусного эфира, содержащий необходимое количество алкоголята натрия (см. стр. 144, 145). мерами полипропилена образуется некоторое количество аморфного полимера, в отдельных звеньях которого метальные боковые группы занимают случайное положение в пространстве (атакти-ческие изомеры). Стереорегулярные и атактические полипропилены различаются по растворимости, температурам плавления и механической прочности. Стереорегулярные полипропилены в отличие от аморфных не растворяются в эфире; в гептане они растворяются лишь при нагревании. Полиэтилен. Полиэтилен^1 высо1^окристаддич?ски& полимер, в котором количество аморфного вещества в различию образцах изменяется в зависимости от обработки, но обычно не превышает 30—40%. Следует указать, что степень кристалличности полиэтилену низкого давления выше> чем степень кр кета л личности полиэтилена высокого давления, так как в первом случае цепные молекулы менее разветвлены. Пусть, например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, Другой — частично кристаллический. Прежде всего на рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало. Принимая величину интенсивности аморфного гало пропорциональной количеству аморфного вещества в образце, определяют относительное содержание аморфного вещества в частично кристаллическом образце. Количество аморфного вещества равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. При этом следует соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того, в обоих опытах рентгеновским пучком дол-Жен просвечиваться одинаковый объем вещества. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец по Растворяют 32 ч. натрия в 600 частях абсолютного спирта. По охлаждении прибавляют 100 'Ч. диэтилмалонового эфира и .затем в этой смеси растворяют при легком нагревании 40 ч. измельченной мочевины. Спустя некоторое время начинается выделение натриевой соли диэтилбарбитуровой кислоты. Смесь рекомендуется нагревать в автоклаве от 4^-5 часов при 105—Юч0. По окончании реакции ее охлаждают до комнатной темш ратуры, быстро отсасывают (при долгом стоянии выделяется небольшое количество аморфного осадка, мешающего фильтрации и промыванию), промывают спиртом и _ хорошо отжимают. Полученную натриевую соль диэтнлбарбитуровой кислоты растворяют в воде и разлагают крепкой соляной кислотой. При этом сейчас же выпадает диэтилбарбитуровая кислота, которая после одной или двукратной перекристаллизации из горячей воды, представляет чистый .препарат, если исходные материалы, нужные для получения веронала, были чистыми. При нагревании в течение нескольких часов спиртового маточного раствора на водяной бане в колбе с обратным холодильником, можно получить еще некоторое количество натриевой соли; из нее можно выделить веронал вышеуказанным способом. 1. Нет надобности сушить нитрозо-р-нафтол. Количество нитро-зосоединения, приведенное в этом синтезе, соответствует 200 г р-нафтола, и выход вычислен исходя из тех же 200г. Нитрозо-°-наф-тол растворяется в растворе 1 мол. едкого натра с образованием зеленого раствора. В растворе остается в виде суспензии небольшое количество аморфного бурого вещества, которое можно не удалять. К раствору 0,200 г (0,515 миллимоля) сухого дигидрохоле-стерина (примечание 1) в 10 мл хлористого метилена в конической колбе емкостью 50 мл прибавляют 0,3 мл катализаторной массы, представляющей раствор 0,0016 мл (0,018 миллимоля) концентрированной борофтористоводородной кислоты (примечание 2) в смеси абсолютного диэтилового эфира и хлористого метилена, взятых в отношении 3: 1 (примечание 3). Раствор взбалтывают вручную и к нему прибавляют из бюретки 0,45 М раствор диазометана (примечание 4) в сухом хлористом метилене со скоростью около 2 мл/мин. При соприкосновении с реакционной смесью желтая окраска диазометана быстро исчезает и происходит бурное выделение азота. После прибавления примерно 3 мл раствора диазометана реакция начинает протекать медленно. После добавления всего количества (3,9 мл) раствора диазометана (1,76 миллимоля) (примечание 6) желтая окраска сохраняется еще в течение нескольких минут. Через 1 час реакционную смесь фильтруют, чтобы отделить небольшое количество аморфного полиметилена, который промывают хлористым метиленом. Промывные жидкости присоединяют к основному раствору в хлористом метилене, промывают его 5 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, тремя порциями по 5 мл воды и сушат над безводным сернокислым натрием. Растворитель удаляют при нагревании на паровой бане в токе азота, под конец применяя вакуум. Кристаллический остаток в количестве 0,207 г (примечание 7) перекристаллизовываюг из 1 мл ацетона в конической колбе на 10 мл. После охлаждения колбы до комнатной температуры прибавляют 0,5 мл метилового Чаще величину <р определяют рентгеноструктурным методом. Например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, другой - частично кристаллический. На рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало и считают их пропорциональными количеству аморфного вещества в образце. Тогда количество аморфного вещества в частично-кристаллическом образце равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. Хоссфельд с сотрудниками [17, 63] нагревали осиновую древесину 7%-ным чистым кислым сернистым натрием при 180° С в течение 2 ч. Затем они подкисляли смесь соляной кислотой, экстрагировали ее бутанолом и прибавляли каплями концентрированный бутанольный экстракт в петролейный эфир, осаждая, таким образом, небольшое количество аморфного продукта. Остаток выпаренного фильтрата разделяли экстрагированием растворами бикарбоната натрия и едкого натра на 5,4%-ную кислую, 3,9%'-ную фенольную и 4,3%-ную нейтральную фракции, составившие выход 90%, в расчете на лигнин Класона. В феншьной фракции были обнаружены фенол, о-крезол, пирокатехин и аце-тованилон. Монобензоилглюкоза CeHnOe-С,НБО. 15 г бензоилдиацетокглкжозы растворяют при 70° в 150 CMS 50%-ной уксусной кислоты и к раствору прибавляют 150 см" нормальной серной кислоты и 75 см3 воды той же температуры. При этом вьщеляется масло. Если смесь, часто помешивая, оставить стоять в течение 4 час. при 70е, то большая часть масла опять растворяется и к концу раствор очень сильно восстанавливает фелин-гову жидкость. По охлаждении ее нейтрализуют чистым углекислым барием и фильтруют. Илистый осадок тщательно промывают спиртом и водой. Фильтрат досуха выпаривают под уменьшенным давлением и остаток выщелачивают большим количеством'-ацетона, причем остается уксуснокислый барий. При испарении ацетона обычно» остается аморфная масса. Растиорением в горячем уксусном эфире и испарением^ последнего в эксикаторе из этой массы получают кристаллы в виде длинных белых;'[ прядей, которые в большей своей части состоят из гидрата бензоилглюкозы, но также!: содержат и некоторое количество аморфного безводного вещества. Для очищения удоб-*' нее кристаллизация из ацетона, причем получается кристаллический гидрат. Последний1'. выделяется иногда прямо в блестящих кристаллах, если ранее упомянутый раствор сырого продукта выпарить приблизительно до 15 сма и оставить стоять на продолжи-'1 тельное время. При внесении затравки кристаллизация начинается конечно скорее.' Для очищения кристаллы растворяют в приблизительно 10-кратном количестве теп-> лого ацетона и, внеся затравку, оставляют стоять при комнатной температуре. Выход! перекристаллизованного гидрата, при условии тщательной работы, достигает половины исходного количества диацетонпроизводного, или 60% от теории. Полиэтилен. Полиэтилен—* высшокрйстаддическйй. полимер, в котором количество аморфного вещества в различные образцах изменяется в зависимости от обработки, но обычно не превышает 30—40%. Следует указать, что степень кристалл изноет полиэтилена низкого давления выше, чем степень кристалличности полиэтилена высокого давления, так как в первом случае цепные молекулы менее разветвлены. Пусть, например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, Другой — частично кристаллический. Прежде всего на рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало. Принимая величину интенсивности аморфного гало пропорциональной количеству аморфного вещества в образце, определяют относительное содержание аморфного вещества в частично кристаллическом образце. Количество аморфного вещества равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. При этом следует соблюдать полную идентичность условий с"ьеыки и, кроме того, в обоих опытах рентгеновским пучком должен просвечиваться одинаковый объем вещества. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец по- Пусть, например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, Другой — частично кристаллический. Прежде всего на рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало. Принимая величину интенсивности аморфного гало пропорциональной количеству аморфного вещества в образце, определяют относительное содержание аморфного вещества в частично кристаллическом образце. Количество аморфного вещества равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца. При этом следует соблюдать полную идентичность условий гъемки и, кроме того, в обоих опытах рентгеновским пучком должен просвечиваться одинаковый объем вещества. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец по  Количество металлического Количество муравьиной Количество неизмененного Количество нерастворимого Количество образовавшихся Количество органического Касательные напряжения Количество петролейного Количество поглощенных |
- |
Навигация