|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество безводного ловый спирт и во вполне измеримых количествах перекиси (не перкислоты). Если приводить окисление толуола при 408° С, то образуются те же продукты, ч[го и при 314° С, только заметно уменьшается количество бензойной кислоты и перекисей. Бензойная кислота обладает антисептическими свой" ствами, поэтому ее применяют для консервирования продуктов питания и в медицине. Большое количество бензойной кислоты идет на приготовление перекиси бен» зоила, различных красителей и других органических ве« ществ. Гидролиз проводят водой при 95—100°С в присутствии катализатора— порошкообразного железа или бензоата железа. Затем гидроли-зат нейтрализуют известью и отгоняют бензальдегид с водяным паром., При получении альдегида по этому способу обычно в качестве побочного продукта образуется некоторое количество бензойной кислоты. Иногда для хлорирования боковой цепи в качестве катализатора применяют пятихлористый фосфор. Следы железа (даже заводская пыль) и сурьмы (из резиновых пробок и трубок) способствуют замещению в ядро, поэтому продажные препараты бензальдегида, полученные путем хлорирования, обычно содержат незначительное количество хлорбенз-альдегида. Присутствие последнего в бензальдегиде, используемом в парфюмерной промышленности, очень нежелательно, поэтому установлена даже премия за разработку процесса, по которому можно было бы получать бензальдегид, не содержащий примеси хлорпроиз-аодного. 1. Бензальдегид следует перегонять из колбы с хорошо действующим дефлегматором, так как в противном случае в дистилляте остается некоторое количество бензойной кислоты. При действии солнечного света в течение нескольких месяцев на смесь ароматических нитросоедннсинй с другими органическими соединениями иктросоелинеиия проявляют свои окислительные свойства. Тек, и смеси нитробензолы с нафталином в этих условиях образуются следы 0-нафтола. ж смесь нитробензола с толуолом дает незначительное количество бензойной кислоты и пвра-амннофенола. Из нитробензола н вни-тниа получаютси иитроэобеяэол, феиилгндрокснламнн. пара-амниофенол, аэохснбеизол и орто оксиазобензол. При продолжительном действии света ла смесь орто-пнтрото-л>ола и анилина образуется лара-амнпофеиол. 2-метнлаэоксибеизол н 2-бензолазо-мета-крезол. Светочувствительность ннтросоедниеяяй изучалась достаточно подробно [11) Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, (З-кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [49]. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как р-аланин и s-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [52]. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис- 1. Продажный бензальдегид может содержать некоторое количество бензойной кислоты. Фармакопейный препарат, взятый из не вскрытой ранее склянки, обычно вполне удовлетворителен. Если же относительно чистоты вещества возникает какое-либо сомнение, то его можно промыть разбавленным раствором соды, высушить над безводной кальцинированной содой и непосредственно перед употреблением перегнать в вакууме. которое количество бензойной кислоты. Метильную группу, находящуюся рядсии с карбонилом, можно окислить по методу Глюксмана разбавленным раствором перманганата при пониженной температуре.- Например к 12 г ацетофенона, суспендированного в воде, прибавляют по каплям при охлаждении льдом раствор 32 г пермантаната и 12 г едкого кали в I л воды. Образовавшееся наряду с бензоилмуравьиной кислотой небольшое количество бензойной кислоты извлекают сероуглеродом, в котором кетокислота нерастворима. Выход бе'нзоилмуравьиной кислоты 3,4 г. Пинаколин окисляется аналогичным путем в триметил-пировиноградную кислоту (CH3)S С - СО • CHS -> (CH3)S С • СО • СООН *2. Эта реакция применима к соединениям различных классов: в алициклическом ряду пиноновая кислота, например, почти количественно образует пиноилмуравьиную кислот у48, поэтому пиноилмуравьиная кислота образуется наряду с пиноновой и другими кислотами при окислении перманганатом пинена 4*: алюминия в водно-спиртовом растворе с прибавлением соляной кислоты выход бензальдегида получается несколько лучше, но наряду с ним образуется большое количество бензойной кислоты S9°. При бензоилировании циклогексанона, тетралона-1 или гидр-нндона-1 фенилбензоатом по методу А или Б [13] реакционную смесь осторожно выливают на 200 г смеси измельченного льда «и воды и встряхивают в делительной воронке до тех пор, Пока весь осадок не растворится; при работе с тетралоном и тидриндо-ном для растворения требуется большее количество ледяной воды (соответственно 600 и 1300 мл). Холодный водный слой, содержащий Р-дикетон, фенол и некоторое количество бензойной кислоты (в виде натриевых солей), промывают небольшим количеством эфира и подкисляют 10%-ной соляной кислотой (со льдом); полученную смесь экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия, а затем водой и сушат над драйеритом; отогнав растворитель, получают [$-дикетон и фенол. При приготовлении бен-зонлциклогексанона остаток переносят в маленькую колбу Брауна, снабженную коротким дефлегматором, нагревают колбу на водяной бане и отгоняют большую часть фенола в вакууме приблизительно при 5 мм. Оставшийся в колбе неочищенный р-дикетон перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта. При работе с бензоилгидриндоном остаток перекристаллизовывают из метилового спирта, причем фенол остается в растворе. В случае бензоилтетралона этот остаток переносят в ступку и растирают с горячей водой до тех пор, пока большая часть фенола не растворится; затем сырой р-дикетон отфильтровывают и перекристаллизовывают из лигроина (т. кип. 64)—90°). При бензоилировании циклогексанона металбензоатом реакционную смесь обрабатывают подобным же образом, за исключением того, что остаток, полученный после отгонки растворителя от высушенного эфирного раствора, перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта. Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от р-углеродного атома радикала реактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы [формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нук-леофильного присоединения. В литровую колбу Вюрца, снабженную капельной воронкой и термометром, вносят свежеприготовленную смесь из 8,5 г (10 мл) этилового спирта и 50 г (27,2 мл) концентрированной серной кислоты и прибавляют 20 г кварцевого мелкого песка или такое же количество безводного сернокислого алюминия. Заполняют капельную воронку смесью, приготовленной из 50г(63,3жл) спирта и 100 г (54,3 мл) концентрированной серной кислоты, нагревают колбу Вюрца очень осторожно до 160еС на асбестовой сетке или песчаной бане (термометр должен быть погружен в жидкость). Затем присоединяют колбу Вюрца с помощью резинового шланга к системе склянок для промывания и поглощения этилена. Порошкованный натрий помещают в защищенную от доступа влаги колбу, снабженную* механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, заливают десятикратным (по весу) количеством инертного растворителя (безводный ксилол, бензол, эфир или лигроин), в капельную воронку наливают рассчитанное количество безводного спирта (1 моль спирта на 1 грамм-атом натрия), разбавленного инертным растворителем (2 объема растворителя на 1 объем спирта), содержимое колбы энергично перемешивают и постепенно по каплям приливают спирт. После введения спирта смесь нагревают, продолжая перемешивать, до полного растворения натрия. Затем растворитель отгоняют, а следы его удаляют перегонкой в вакууме. Совершенно безводный аллиловый спирт можно получить следующим образом: к спирту добавляют четыреххлористый углерод в количестве 1/4 объема спирта и перегоняют полученную смесь из круглодон-ной колбы, снабженной хорошей (длиной около 80 см) дистилляционной колонкой. Вначале отгоняется смесь четыреххлористого углерода, ал-. лилового спирта и воды. Эту фракцию сушат над безводным карбонатом калия, снова сливают в колбу и снова отгоняют азеотропную смесь. Операцию повторяют до тех пор, пока вода не перестанет отгоняться. Тогда перегоняют всю жидкость через колонку, собирая три фракции: с температурой кипения до 90°—фракция I; с температурой кипения 90—95°— фракция II и с температурой кипения 95—97°—фракция Ш. Последняя фракция содержит чистый аллиловый спирт. После сушки и перегонки фракции I и II получают дополнительное количество безводного аллило-вого спирта. , Иногда взаимодействие начинается с большим трудом. В этих случаях к реакционной смеси прибавляют несколько капель брома или четыреххлористого углерода и при необходимости слабо подогревают. Полезно также активировать магний (непродолжительным нагреванием его сухих стружек с кристалликом иода над маленьким пламенем) или добавить небольшое количество безводного бромида магния. где Сп' — количество безводного спирта, содержащегося в зрелой бражке, дал; Сп-—количество безводного спирта в бражном дистилляте, дал. Мерники спирта имеют первый класс точности и допускают погрешность между действительной и истинной вместимостью не более ±0,2%. Конические мерники (рис. 131), изготовляемые вместимостью 250—1000 дал, служат для измерения больших количеств спирта, цилиндрический мерник (рис. 132) —для измерения объемов спирта до 75 дал. Спиртопрлемное отделение оборудуют двумя коническими и одним цилиндрическим меринком для учета спирта. Такими же мерниками учитывают и головную фракцию. Зная объем спирта при 20°С и крепость при той же температуре, вычисляют количество безводного спирта в данном объеме. Если температура спирта отличается от 20°С, то находят объем его при фактической температуре, а затем определяют истинную крепость спирта. По истинной крепости спирта и его температуре, пользуясь специальной таблицей, находят множитель, на который надо умножить объем спирта при фактической температуре для определения объема содержащегося в нем безводного спирта, приведенного к температуре 20°С. Количество безводного этилового спирта (в кг), необходимое для Количество безводного этилового спирта и имеющегося В круглодонную колбу, емкостью в 200 куб. см., вносят 60 гр-измельченного, безводного3) уксуснокисл -го натрия; колбу соединяют посредством коленчатого форштосса с обратным холодильником и с капельной ворон.шй4). Через последнюю небольшими порциями (при: непрерывном взбалтывании содеркимого колбы) приливают 50 гр. хлористого ацетила. Когда все это количество прибавлено, колбу нагревают на водяной б iHe до тех пор, пока в трубке холодильника не перестанет появляться сгущенная жидкость. Тогда колбу соединяют с дефлегматором Глинского (рис. 3<) или Лебель-Геннингера (рис. 30) с термометром; соединяют с холодильником и нагревают на масляной бане, собирая погон, кипящий 130° —142°. Приемником служит тубулнрованная склянка — сосалка (или вюрцевская колба), а тубус ее (или отводную трубку) соединяют с хлоркальциевой трубкой. К полученному дестиллату прибавляют небольшое (2—3 гр.) количество безводного уксуснокислого натрия 5) и опять подвергают ;вго дробной перегонке с дефлегматором. При этом собирают фракцию; кипящую в пределах одного или двух градусов. Если жидкость кйч дат в широких пределах, то дестиллат еще раз очищают, прибавив к нему небольшое количество безводного уксуснокислого натра и подвергая его вторичной дробной перегонке.  Количество муравьиной Количество неизмененного Количество нерастворимого Количество образовавшихся Количество органического Касательные напряжения Количество петролейного Количество поглощенных Количество полученного |
- |
Навигация