|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильного кислорода ч: исходное карбонильное соединение (г) образует енолят"(а), реакция которого о илектрофилом приводит к промежуточному карбаниону (3). Последний присоединяет протон из среды и превращается в новалснтное соединение (4). Для выполнения следующей стадии его надо снова превратить в карба-пион (3), последующая реакция которого со вторым электроФилом дает конечный продукт (Я). Эквивалентом карбаниопа здесь может служить сио-лят, а карбкатнона — акцептор Михаэля (а,(3-непредель-ное карбонильное соединение). Разберем теперь более конкретно некоторые методы защиты важнейших функциональных групп и начнем с карбонильных соедипетгий. Упомянутая выше ацеталъная защита может быть введена в любое карбонильное соединение с использованием самых различных спиртов, но скорость этой реакции может различаться на несколько порядков в зависимости от структуры субстрата. Ото по-зволяот, и частности, четко дифференцировать альдегидную и котонную функции, т. е. ввести защиту селективно по альдегидной группе, ire затронув кетоппую. Рассмотрим в качестве примера задачу, в которой был эффективно использован этот прием. Рассмотренная выше реакция - кето-енольная изомерия. Вследствие полярности связи О^-Н5* протон легко отрывается от кислорода и образуется анион, заряд которого может делокализоваться одновременно с делокализацией двойной связи. Будучи очень реакционноспо-собным, делокализованный анион присоединяет протон, но уже не по кислороду, а по атому углерода. При этом образуется изомер - карбонильное соединение, причем процесс является обратимым. Енол атакует карбонильную группу, а точнее - протонированное карбонильное соединение с образованием альдоля: Если карбонильное соединение 1(6) является кетоном, то цвиттерион (в) может димеризоваться с образованием диперекиси (д); при действии же спиртов или кислот он превращается в более устойчивые соединения типа (е) или (ж) : В последнем случае первоначально образовавшийся енол перегруппировывается в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера (подробнее рассматривается ниже) в карбонильное соединение. Здесь следует рассмотреть вопрос о том, почему виниловый спирт (63) перегруппировывается в карбонильное соединение (правило Эльтекова — Эрленмейера). Перегруппировка енола в карбонильное соединение представляется как результат межмолекулярного взаимодействия: Равновесие енол =F* карбонильное соединение у алифатических альдегидов и кетонов практически нацело смещено вправо. Это объясняют следующими причинами. Во-первых, такая изомеризация сопровождается выигрышем энергии (65 кДж/моль): сравнению с аммиаком из-за —/-эффекта группы ОН. Можно предположить, что при щелочном катализе происходит отщепление протона от гидроксиламина и карбонильное соединение атакует частица, обладающая большей нуклеофильной силой, чем сам гидроксиламип: Галогенангидриды - самые активные из всех производных кислот, включая сами карбоновые кислоты Хлорангидриды активны настолько, что обычно их реакции протекают без катализаторов. Объясняется это высокой электроотрицательностью атома хлора, в сочетании с действием карбонильного кислорода. В связи с этим другае производные кислот чаще всего получают из хлорангидридов. Реакции замещения. Реакции замещения могут идти с заменой карбонильной группы на другие атомы или группы или с замещением атомов водорода в радикале. Особенно интересными и важными являются реакции замещения карбонильного кислорода. Их можно рассматривать как результат предварительного присоединения реагента, например аминосоединения к карбонильной группе с последующим отщеплением воды или другой молекулы: Замещение карбонильного кислорода хлором. Замещение кис-лорода карбонильной группы на хлор при действии на карбонильное соединение РС15 приводит к образованию геминального дигало-генопроизводного: Реакции присоединения по карбонильной группе и замещения карбонильного кислорода Гидроксил, возникающий на основе карбонильного кислорода (в кружке), называется гликозидным (в случае глюкозы — глюко-зидным). Кислотный гидролиз сложных эфиров начинается атакой карбонильного кислорода ионом Н+. Сложные эфиры — вещества слабоосновного характера. При криоскопических ["алогенангидриды - самые активные из всех производных кислот, включая сами карбоновые кислоты. Хлорангидриды активны настолько, что обычно их реакции протекают без катализаторов. Объясняется это высокой электроотрицательностью атома хлора, в сочетании с действием карбонильного кислорода. В связи с этим другие производные кислот чаще всего получают из хлорангидридов. Мы рассмотрим следующие основные группы реакций альдегидов и кетонов: а) реакции окисления, б) реакции присоединения по месту двойной связи карбонильной группы, в) реакции замещения карбонильного кислорода, г) реакции за счет углеводородного радикала и д) межмолекулярные реакции. Полимеризация альдегидов происходит в результате разрыва двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например, формальдегид полимеризуется по схеме Углеродный атом 1 в полуацетальной форме (тот, который в ок-сикарбонильной форме является карбонильным углеродом) называется полу ацетильным углеродным атомом, а соединенная с ним гидроксильная группа (образовавшаяся из карбонильного кислорода) — полуацетальным или гликозидным гидроксилом. Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи:  Катализатора родионова Кажущийся молекулярный Катализатора заключается Катализатором образуется Катализаторов алкилирования Катализаторов хлористый Катализаторов межфазного Катализаторов позволяет Катализаторов применяются |
- |
Навигация