|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильного производного Вторая стадия реакции конденсации заключается в нуклео-фильной атаке мезомерного аниона (1) по атому углерода карбонильного компонента: Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями. Вследствие этого енольная форма метиленового компонента обладает нуклеофильнои реакционной способностью, хотя и значительно меньшей, чем реакционная способность аниона, образующегося при щелочном катализе, и может взаимодействовать с протонированной формой карбонильного компонента [поскольку при этом енол выводится из сферы реакции, равновесие (3.14) смещается вправо]: Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов? Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодонорную группу СН3 ( +/-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р^а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/Са = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р2-гибридизации и поэтому обладают элек-троноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо +М-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению рКа бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. Реакции формальдегида. Как отмечено выше, в реакциях альдольно-кротоновой конденсации в качестве карбонильного компонента обычно используют формальдегид. На практике проводят либо самоконденсацию алифатического альдегида, либо в качестве карбонильного компонента используют такие альдегиды, у которых отсутствуют а-водород-ные атомы. Однако и в последнем случае выход целевого продукта не бывает высоким из-за параллельного протекания самоконденсации метиленового компонента. При конденсации альдегида, взятого в качестве карбонильного компонента, с симметричным кетоном, например с ацетоном, возникают определенные трудности. Если просто нагревать щелочной раствор эквимольной смеси обоих компонентов, то сначала происходит преимущественно самоконденсация альдегида с образованием соединения (46), а не конденсация альдегида с ацетоном с образованием соединения (47). Для получения соединения (47) в приготовленный щелочной раствор ацетона необходимо сразу же по каплям и при перемешивании вводить альдегид. При этом в реакционной смеси постоянно имеется избыток менее активного ацетона. Со сравнительно хорошими выходами эфиры оксокиелот получаются, если в качестве карбонильного компонента использовать эфиры, у которых в «-положении нет активированных атомов водорода, например диэтилоксалат, этилбензоат и этилформиат, и которые по карбонильной активности превосходят метиленовый компонент. Однако и в этом случае часть метиленового компонента самоконденсируется, что уменьшает выход целевого продукта. Избежать образования этих побочных продуктов можно, прибавляя по каплям раствор карбонильного компонента в эфирный раствор предварительно приготовленного магнийорга-нического соединения. На первой стадии происходит конденсация ацетальдегида с двумя молекулами ацетоуксусного эфира, причем роль карбонильного компонента играет альдегид, метиленового — аце-тоуксусный эфир, а катализатора — аммиак, который, являясь слабым основанием, все же способен отщепить протон от ацетоуксусного эфира. Образовавшееся производное дигидропири- Дополнение к ранее описанным реакциям. — Многие реакции карбонилсодержащих соединений, используемые как в алифатическом, так и в ароматическом ряду, были уже рассмотрены выше. Однако следует также остановиться на нескольких реакциях, специфичных для соединений ароматического ряда. Так, Михаэль и Габриэль (1877) обнаружили, что фталевый ангидрид может участвовать в реакции Перкина в качестве карбонильного компонента: фталевый ангидрид конденсируется с уксусным ангидридом в присутствии ацетата калия с образованием кислоты I (т. пл. 246"С, разл.): Аддукт, образующийся при присоединении воды к альдегиду или кетону, называется гидратом или геж-диолом [10]. Такие соединения обычно устойчивы только в водных растворах и разлагаются при перегонке, т. е. равновесие смещается в сторону карбонильного производного. Положение равновесия в значительной мере зависит от структуры гидрата. Так, формальдегид при 20° С в воде на 99,99% существует в гидратиро-ванной форме, тогда как для ацетальдегида эта величина Легко видеть, что на этой схеме представлено расщепление, соответствующее ретроальдольной конденсации, позволяющее непосредственно выйти к структурам требуемых реагентов, эквивалентов нуклеофила (енолят-иона) и электрофила (карбонильного производного) (схема 2.37). Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-атому исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь], Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и Легко видеть, что на этой схеме представлено расщепление, соответствующее ретроальдольнои конденсации, позволяющее непосредственно выйти к структурам требуемых реагентов, эквивалентов нуклеофила (енолят-иона) и электрофила (карбонильного производного) (схема 2.37). Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и Легко видеть, что на этой схеме представлено расщепление, соответствующее ретроальдольной конденсации, позволяющее непосредственно выйти к структурам требуемых реагентов, эквивалентов нуклеофила (енолят-иона) и электрофила (карбонильного производного) (схема 2.37). Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,8-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и Такой процесс подобен нуклеофильному присоединению, происходящему при альдольных конденсациях в щелочной среде. В этих случаях карбанион образуется за счет первой молекулы карбонильного производного путем катионоидного отрыва протона в а-положении под действием основания (см. стр. 127). Конденсация в собственном смысле слова происходит затем в результате нуклео-фильной атаки, направленной на вторую молекулу карбонильного производного (г). Применяемая щелочь регенерируется в течение процесса и может быть добавлена в каталитических количествах. Конденсация пиколинов с альдегидами протекает по подобному же механизму в щелочной среде (д). Если карбокатион содержит группу ОН в ^-положении, то в результате миграции алкильной группы или водорода из этого положения он превращается в новый карбокатион J. Этот новый карбокатион затем стабилизируется обычно в форме карбонильного производного 11 путем перехода освободившейся электронной пары и отрыва протона, связанного с кислородом (а): В случае оксимов, содержащих в а-ыоложеншх гидроксильную или кетояяую группу, образуются соответственно смесь нитрила и карбонильного производного (г) или смесь нитрила и кислоты (д). Эти процессы приближаются к реакциям отщепления 1—4 (см. стр. 281). В зависимости от условий проведения реакции различные особенности структуры карбонильного производного могут оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние. ЭТИАГ объясняется, например, тот факт, что относительная реакционная способность некоторых типов соединений, например 1,11 или III, может изменяться в зависимости от величины рН. В щелочных средах, где реакция имеет нуклеофильный характер, наиболее активными являются карбонильные производные, характеризующиеся отрицательными эффектами, например я-нитробензальдегид (I). В более кислых средах, наоборот, реакция приобретает электрофильный характер и более реакционноспособными становятся соединения с положительными эффектами, например я-метоксибензальдегид (III).  Катализатора содержащего Катализатора температура Катализаторе протекает Катализатором полимеризации Катализаторов ферментов Катализаторов используются Катализаторов образуются Катализаторов приготовленных Калиброванное отверстие |
- |
Навигация