|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество хлорокиси Ксилилендихдорнд. В колбу для сульфирования емкостью 1 л, снабженную газоподводящей трубкой, обратным холодильником и мешалкой, помещают 84 г ZnCl2, 90 г параформальдегида, 200 мл хлороформа (или четыреххлористого углерода) и 78 г бензола. При перемешивании пропускают сильный тон НС1, причем реакционная смесь разогревается. Пугем охлаждения в начале реакции или умеренного нагревав™ и конце поддерживают температуру 50—60° С. Через 2 ч смесь промывают несколько раз водой, разбавленным раствором соды и опять водой, сушат над СаС12 и отгоняют'осповное количество хлороформа. Остаток перегоняют в вакууаде и подучают 84 г (GG% от теоретического) бензилхлорида и 55 г {30%- от теоретического) ксппплендихлоржда (в основном пара-изомер). Я,/-2-октанола и 155 г (1,06 моля) дважды позогнапного фталепого ангидрида н 150 мл сухого пиридина нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 'Л час. (Если смесь предварительно оставить стоять до следующего дня, то продолжительность нагревания можно сократить до одного часа.) Еще теплую жидкость выливают на смесь 500 г чистого льда с 175 мл соляной кислоты (уд. вес 1,18). После того как лед растает, водный слой отделяют декантацией от маслообразного или полутвердого кислого фталеього эфира и извлекают хлороформом, 3 раза по 50 мл. К вытяжке добавляют еще небольшое количество хлороформа и растворяют в ней неочищенный кислый фталевый эфир. Растиор освобождают от механически увлеченной поды и фгалевой кислоты осторожным отсасыванием через слой порошкообразного безводного сульфата натрия. После отгонки хлороформа получают неочищенный продукт, который перекристаллизовывают, лучше всего из 90°/0-ной уксусной кислоты. ВЕ-.ТХОД составляет 82—вб^/о- 2. Если еще до удаления сернокислого магния выделится некоторое количество дибромкумарина, то для растворения последнего необходимо прибавить достаточное количество хлороформа, этом перемешивание продолжают до тех пор, пока отфильтрованная проба раствора не перестанет давать реакцию на свободный иод, на что требуется 1—2 часа. Осадок ртутных солей отсасывают; фильтрат переносят в 1-литровую колбу и отгоняют на водяной бане большую часть хлороформа; последний может быть применен для следующих загрузок (примечание 1). Оставшуюся жидкость энергично взбалтывают с раствором 5 г йодистого калия в 10 мл воды для удаления растворенной йодистой ртути. Тяжелый маслянистый слой, обладающий красноватой окраской, переводят, не высушивая, в колбу Клайзена емк. в 200 мл и перегоняют в вакууме. Сперва отгоняется небольшое количество хлороформа и воды, а затем — вышекипящая фракция; ее собирают в отдельный пркемник. В колбе остается незначительное количество неорганических соединений ртути (примечание 2). 3. Общее количество хлороформа—600 мл. 2. Если еще до удаления сернокислого натрия выделится некоторое количество дибромкумарина, то для- растворения последнего необходимо прибавить достаточное количество хлороформа. Продукт выделяют из реакционной массы ректификацией при атмосферном давлении на колонке Вигре высотой 45 см. Первая фракция, кипящая до 70°, содержит четыреххлори-стый углерод и небольшое количество хлороформа, образующегося в процессе реакции из четыреххлористого углерода. Вторая фракция, кипящая при 105—108°, представляет собой хлорацетилхлорид (см. примечание 4). небольшое количество хлороформа и воды, а затем — вышекипя- небольшое количество хлороформа и воды, а затем — вышекипя- Бадд [353] считает, что ЛУЧШИЙ метод очистки от этилового спирта состоит во встряхивании хлороформа с концентрированной серной кислотой. Морган и Лоури [1331] промывали хлороформ несколько раз концентрированной серной кислотой, разбавленным раствором едкого натра, а затем водой со льдом. Промытый хлороформ СУШИЛИ над карбонатом калия и сохраняли в заполненной доверху склянке из коричневого стекла; непосредственно перед использованием требуемое количество хлороформа перегоняли. 1. Для разделения жирных кислот льняного масла, но Грюну и Янко [137], превращают это масло или смесь свободных кислот после его омыления в этиловые или метиловые эфнры. Смесь эфи-ров (15—20 г) растворяют в пятикратном количество хлороформа, четыреххлористого углерода или петролеиного эфира, охлаждают н ледяной воде и при встряхивании по каплям добавляют бром, пика но прекратится исчезновение окраски, или с небольшим избытком против йодного числа смеси. Если смесь эфиров имеет темный цвет, можно производить испытания иодокрахмальнои бумажкой. Затем оставляют смесь на холоду еще на 30 мин., отгоняют растворитель и фракционируют в вакууме. Эфиры насыщенных кислот отгоняются при значительно более низкпх температурах, чем дибромпроизводные эфиров ненасыщенных кислот, причем при температуре кипения небромироиаппых эфиров дибромпроизводные не разлагаются. Например, этиловый эфир стеариновой кислоты кипит при 172° и 2 мм, а дибромоле инова кислота разлагается только выше 190°. Полезно вести разгонку в токе или и атмосфере углекислого газа. Колбу помещают на водяную баню и нагревают до начала реакции. Примерно через 15—20 мин. реакция заканчивается и содержимое колбы превращается в однородную жидкость. Образовавшуюся смесь хлористого я-нитробензоила и хлорокиси фосфора разделяют перегонкой, применяя воздушный холодильник. Сначала отгоняют хлорокись фосфора на масляной бане*, нагретой до температуры 200—220° (термометр должен быть погружен в масло). Оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме; сначала отгоняется небольшое количество хлорокиси фосфора, после чего меняют приемник и продолжают перегонку. При 155° и 20 мм остаточного давления перегоняется хлористый я-нитробензоил, застывающий в желтую кристаллическую массу, плавящуюся при 71°. В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой с жидкостным затвором, капельной воронкой (примечание 1) и термометром, помещают 222 г (274 мл, 3 мол.) сухого н.-бутилового спирта, 260 г (265мл, 3,3 мол.) пиридина и 275 мл сухого бензола (примечание 2). Пускают в ход мешалку и колбу охлаждают смесью льда и соли так, чтобы температура жидкости понизилась до —5°. При энергично работающей мешалке прибавляют по каплям 153 г (91 мл, 1 мол.) хлорокиси фосфора (т. кип. 106—107°) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 10°. После того как все количество хлорокиси прибавлено, реакционную смесь медленно нагревают до кипения и эту температуру поддерживают в течение 2 час., затем смесь охлаждают до комнатной температуры и для растворения хлористоводородной соли пиридина добавляют 400—500 мл воды (примечание 4). Бензольный слой отделяют, промывают его 100—150 мл воды (примечание 5) и сушат над 20 г безводного сернокислого натрия. А. Симметричный хлорангидрид о-фталевой кислоты. Смесь 148 г (1 мол.) фталевого ангидрида (примечание 1) и 220 г (1,06 мол.) пятихлористого фосфора (примечание 2) помещают в колбу Клайзена емкостью 500 мл, соединенную с обратным воздушным холодильником, верхний конец которого закрыт пробкой с хлоркальциезой трубкой; отводную трубку колбы закупоривают пробкой. Колбу ставят немного наклонно так, чтобы хлорокись фосфора, конденсирующаяся в отводной трубке, стекала бы обратно в колбу. После 12-часового нагревания на масляной бане при 150° воздушный холодильник удаляют, вынимают пробку, которая закрывает отводную трубку, и соединяют колбу с обращенным вниз водяным холодильником. Затем отгоняют большую часть хлорокиси фосфора, постепенно повышая температуру масляной бани до 250°. Жидкий остаток перегоняют в вакууме; сначала переходит небольшое количество хлорокиси фосфора, а затем — при 131—133°/9—10 мм — симм,-хлорангидрид о-фталевой кислоты. Полученный таким образом продукт содержит небольшую примесь фталевого ангидрида; он затвердевает при охлаждении смесью льда и соли и плавится при 11—12° (примечание 3). Выход— 187 г (92% теоретич.). Затем реакционную смесь переливают в колбу Клайзена, соединенную с нисходящим холодильником; хлорокись фосфора отгоняют при атмосферном давлении нагреванием на масляной бане (примечание 3), повышая температуру постепенно до 2СО— 220°. Затем водяной холодильник заменяют короткой стеклянной трубкой, служащей воздушным холодильником, и оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме (примечание 4). Вначале отгоняется небольшое количество хлорокиси фосфора, после чего приемник меняют; затем температура быстро поднимается до точки кипения га-нитробензоилхлорида (197773 мм; 155°/20 мм). Во нре.мя этой; колбу охладительной смесью до 0°, при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют 23,0 i (0,15 моля) свежеперегнанной хлорокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 10° (примечание 2). Прилив все количество хлорокиси фосфора, иа что требуется 10—15 минут, смесь перемешивают при 0° еще 30 минут, после чего из капельной воронки приливают 17,2 г (0,1 моля)а-толилфурил-2-метана с т. кип. 117—118°/10 мм (см. стр. 721. Скорость прибавления регулируют так (20—30 минут), чтобы температура смеси не поднималась выше 10° (примечание 2). Реакционную смесь оставляют'суоят,ь при 0° на 30 минут, после,чего, удалив охлаждающу'ю баню, дают температуре подняться до комнатной и оставляют еще на 30 минут. В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, запертым хлоркалышевой трубкой, помещают 440 г (6,1 моля) диметилформамида (примечание 1). Колбу тщательно охлаждают в бане со льдом и прибавляют по каплям и при перемешивании 253 г (1,65 моля) хлорокиси фосфора. Протекает экзотермическая реакция, причем образуется комплекс хлор-окиси фосфора с диметилформамидом. После того как прибавлено все количество хлорокиси фосфора и выделение тепла замедляется, по каплям и при перемешивании прибавляют 200 г (1,65 моля) диметиланилина (примечание 2). Когда прибавление диметиланилина заканчивается, начинает выпадать желто-зеленый осадок. Реакционную смесь нагревают на паровой бане и перемешивание продолжают еще 2 часа, причем после начала нагревания желто-зеленый осадок снова растворяется. Затем смесь охлаждают и выливают на 1,5 кг измельченного льда, находящегося в 5-литровом стакане. Осадок, который остается в колбе, можно смыть холодной водой и добавить к общей массе. Раствор нейтрализуют до рН, равного 6—8 (универсальная индикаторная бумажка), прибавляя по каплям и при сильном перемешивании примерно 1,5 л насыщенного водного раствора уксуснокислого натрия (примечание 3). л-Димстилаыинобензальдегид начинает выпадать в осадок вскоре после начала прибавления уксуснокислого натрия. Нейтральную смесь (общим объемом около 4,5 л] помещают на ночь в холодильный шкаф (примечание 4). Окрашенный в зеленоватый цвет кристаллический осадок отфильтровывают с отсасыванием, применяя резиновую пластинку, и на фильтре промывают несколько раз водой. Во время промывания зеленая окраска исчезает. После высушивания на воздухе препарат получается окрашенным в слабый желтый цвет пли даже почти бесцветным. Выход составляет 198—208 г (80^84% теоре-тич.); т. пл. 73—74°. Полученный препарат является достаточно чистым и может быть применен для большинства целей (примечание 5). Смесь 20,9 з (0,1 М) дихлорангидрида ннтрофенилфосфо-новой кислоты и 41,7 г (0,2 М) пятихлористого фосфора нагревают 3 часа до 150° в круглодонной колбе с нисходящим холодильником. Во время реакции отгоняется небольшое количество хлорокиси фосфора. Остальную хлорокись фосфора отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Кристаллический осадок комплекса кипятят с 100 мл бензола, отсасывают при помощи сифона и сушат в вакууме (см. примечание 2). небольшое количество хлорокиси фосфора, после чего приемник небольшое количество хлорокиси фосфора, после чего приемник сначала отгоняется небольшое количество хлорокиси фосфора, Этерификацию хлорокиси фосфора крезолом проводят в реакторе-эфиризаторе 5 — чугунном цилиндрическом аппарате, футерованном изнутри двумя слоями диабазовой плитки. В реактор из мерника 2 подают необходимое количество хлорокиси фосфора, через люк загружают хлористый магний и из мерника 1 подают высушенный крезол. После загрузки реагентов нагревают аппарат до 80 °С. При этой температуре начинают реакцию, но в дальнейшем реакционную смесь постепенно нагревают до 170 °С. При 170 °С смесь выдерживают примерно 5 ч, после чего отбирают пробу для определения кислотного числа. При кислотном числе 30 мг КОН/г реакцию прекращают.  Количество окислителя Количество оставшейся Количество перманганата Количество подаваемого Количество полимеров Касательными напряжениями Количество применяемого Количество растворенных Количество разнообразных |
- |
Навигация