|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество инициатора Роль таких ингибиторов могут выполнять хиноны, ароматические амины, многоатомные фенолы, ароматические нитросоедине-ния, соли органических кислот и др. Количество ингибитора от массы мономера составляет обычно не более 0,1 — 1%. Пример 181. Радикальная полимеризация 1 М раствора виниловог.о мономера проводится с начальной скоростью 0,75- 10" 5 моль -л'1 -с'1, /ср=145 л • моль"1 -с"1, k0 = 2,9 х х 107 л -моль"1 -с"1. Какое количество ингибитора (Cj; = 0,15) необходимо для уменьшения скорости в два раза? 196. В присутствии заданного количества ингибитора начальная скорость полимеризации составляет 40% от скорости в отсутствие ингибитора. В какой степени следует увеличить количество ингибитора, чтобы при неизменной скорости ини- Если количество ингибитора мало изменяется при обрыве, т. е. [Z]0 » [I]0, то текущая концентрация активных частиц определяется как Количество ингибитора, достаточное для предохранения мономера от полимеризации в течение длительного времени, колеблется в пределах 0,1 — 1 % от массы мономера. х ГО7 л-моль ' -с '. Какое количество ингибитора (С7 необходимо для уменьшения скорости в два раза? 196. В присутствии заданного количества ингибитора начальная скорость полимеризации составляет 40 % от скорости в отсутствие ингибитора, В какой степени следует увеличить количество ингибитора, чтобы при неизменной скорости ини- Если количество ингибитора мало изменяется при обрыве, т. е. [Z]0 » [I]o, то текущая концентрация активных частиц определяется как 5. Для предотиращения полимеризации образующегося виннлкетона в перегонную колбу помещают небольшое количество ингибитора К'-фенил-J3 -нафтиламииа. и углеводородном конденсатах, образовавиГихся при изменении термодинамических параметров системы. Следовательно, количество ингибитора, необходимого для предупреждения гидратообразования, может определяться по уравнению где got, igr — 'количество ингибитора, необходимое для насыщения жидкой и газовой фазы, кг/1000 м3; gK — количество ингибитора, растворенного в жидкой углеводородной фазе, выделяемой из 1000 м3 газа, кг. мере. Получаемые вязкие промежуточные продукты полимеризации испсльзуют в качестве клеевых или пропитывающих составов. Перед применением таких составов в них вводят дополнительнее количество инициатора, достаточное для взаимодействия с ингибитором и продолжения реакции полимеризации. 36. Температурная зависимость константы скорости (с'1) распада 2,2'-азо-бмс-изобутиронитрила выражается уравнением, параметры которого приведены в приложении I. Рассчитайте количество инициатора, необходимое для обеспечения начальной скорости инициирования 4,3-10~10 моль-л~'-с~' при 50 и 60 °С, если эффективность инициирования равна 0,6. где 346 — молекулярная масса инициатора. Через 11 ч от начала реакции количество инициатора [I] определяется по уравнению 260. Рассчитайте среднечисловую степень полимеризации винилового мономера с относительной константой передачи цепи на мономер 0,12- 10~4 при степени конверсии 25%, если средняя эффективность инициирования равна 0,62, 60 % радикалов обрывается путем рекомбинации, а количество инициатора, которое в исходной смеси составляло 0,2 мол. % от мономера, уменьшилось на 12 %. 36. Температурная зависимость константы скорости (с~ ') распада 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила выражается уравнением, параметрЬЕ которого ыриведекы в приложении I. Рассчитайте количество инициатора, необходимое для обеспечения начальной скорости инициирования 453-10~'° моль-л'^с"1 при 50 и 60е С, если эффективность инициироваЕШя равна 0,6. где 346 - молекулярная масса инициатора. Через 11 ч от начала I реакции количество инициатора [1] определяется по уравнению! К углеводороду и хлористому сульфурилу (последний в количестве 1 моль) добавляют 0,002 моль перекиси бензоила или, лучше, азодинзобутироннтрила и нагревают смесь до кипения в круглодоннон колбе с хорошим эффективным обратным холодильником (почему?), снабженным хлоркальцневой трубкой. Примерно через 1 ч добавляют снова такое же количество инициатора. Реакция считается законченной, когда не наблюдается больше выделения газов (через 8—10 ч). Дают реакционной смеси охладиться, промывают водой1', сушат сульфатом магния н фракционируют на 20-сантиметровой колонке Внгре. В табл. 23 даны выходы продуктов в расчете на хлористый сульфурил. В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, эффективным холодильником н трубкой для ввода азота, загружают 300 г чистого вшгнлацетата, 800 мл воды, 3 г додецилсульфата натрия, 3 г NaHsPCU-IbO и 1,5 г динитрнла азоизомасляной кислоты. Дли удаления воздуха сосуд промывают азотом н смесь, перемешивая, выдерживают при температуре 40° в течение 17 час. Непрореагировавший винилацетат удаляют из реакционной смеси перегонкой г водяным паром, смесь охлаждают, твердый полимер отфильтровывают, промывают водой н сушат. Поливинилацетат получают в виде мелких шариков или гранул, которые легко перерабатывать. Увеличивая количество инициатора, можно сократить время реакции. Льюис и Майо исследопали нлияние соотношения олефин : ад-денл па выход и целом ряде реакций присоединения галогснметанов и получили результаты, которые, по-видимому, имеют общий характер [6. При низком соотноц^нии олефин г аддепд реакция (4) становится наиболее медленной стадией п развитии цепи, радикал А-накапливается в системе и обрыв цепи происходит но реакции (6); кинетическим следствием является то, что суммарная реакция имеет перпый порядок по олефин у. При нысоком соотношении олефин : адденд реакция (5) становится наиболее медленной стадией и развитии цепи, обрыв цепи происходит по реакции (7) и суммарная реакция протекает по первому порядку по адденду. При промежуточных соотношениях обрыв цепи может протекать как по реакциям (6) и (7), так и по реакции (8), однако общий результат проявляется в наличии заметного максимума в скорости реакции (или is выходе, считая па определенное количество инициатора) мри некотором определенном соотношении олефин : ндденд. Ряд типичных кривых выходов, приведенных на рис. I, подтверждает такое заключение. Эти кривые показывают также исключительную чуп-стпительпость таких реакций присоединен и я даже к незначительным изменениям и строении, что и будет рассмотрено ниже. Полученные функции распределения были обработаны таким образом, что распределение всао продукта можно было вычислить лчи системы, для которой изнестны константы переноса *. При С >- 1 высокие выходы продуктов 1 : 1 можно получить при небольшом избытке ЛВ. В принципе хорошие выходы получаются также в случае систем, для которых С < !, если работать при очень цыссжих отношениях [АН]: Юлефин! или медленно прибавлять олефин во время реакции, хотя кинетические цепи в этих условиях могут быть короткими, что потребует сравнительно большое количество инициатора. "Гак как небольшие константы переноса обычно возрастают с повышением температуры, лучшие пыходы аддукта 1 : 1 могут быть получены при более высоких температурах, Ввиду того чти рассматриваемые нами реакции являются цепными процессами, примеси, даже в виде следов, которые могут оборвать цепь, способны значительно уменьшить выходы или увеличить время реакции. Следовательно, как правило, желательно работать со ^вежсперепшнными реагентами известной степени чистоты. Такие реакциопноспособные мономеры, как винилацетат и стирол, нужно освободить от ингибиторов, которые обычно прибавляют,' чтобы предотвратит!, полимеризацию при хранении. Ингибиторы фсшхчыюго типа до перегонки можно удалить путем экстрагирования разбавленным водным раствором основания, В некоторых случаях следы примесей, которые трудно удалить, можно эффективно «сжечь», добавив дополнительное количество инициатора. Обычно ь радикальных цепных процессах кислород оказывает отрицательное действие, поэтому для повышения выхода и увеличения скорости реакции следует работать в атмосфере инертного газа или же при энергичном кипячении так, чтобы воздух был вытеснен из системы. В случае некоторых систем отрицательное влияние могут оказывать также соли металлов и, если в металлическом сосуде реакция не идет, можно предположит!, наличие примесей.  Количество органического Касательные напряжения Количество петролейного Количество поглощенных Количество полученного Количество посторонних Количество привитого Количество растворимых Количество сернистых |
- |
Навигация