|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество изомерного В толстостенный стакан емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой и термометром, помещают раствор 75 г (0,6 моля) диметилани-лина в 270 мл концентрированной соляной кислоты и добавляют такое количество измельченного льда, чтобы температура смеси была 5°. Затем, при перемешивании, в течение 30 минут по каплям приливают раствор 45 г (0,65 моля) нитрита натрия в 75 мл воды. Температуру реакции поддерживают в интервале 5—8° путем добавления кусочков льда. По окончании реакции смесь выдерживают 1 час при температуре около 10°, отсасывают осадок на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 200 мл 50%-ной соляной кислоты, затем 50 мл спирта и тщательно сушат. Опыт 1. Небольшое количество измельченного вещества сплавляют в микротигле с кристалликом фенола. После охлаждении добавляют несколько капель чистой концентрированной серной кислоты. Проба окрашивается в вишнево-красный цвет. Разбавив раствор небольшим количеством воды, его подщелачивают несколькими каплями 4 н. раствора гидроксида натрия. Окраска раствора переходит в темно-синюю. Вместо твердого исследуемого вещества можно брать его раствор в эфире, Реакции: 1. Небольшое количество морфина растворяют в крепкой серной кислоте, в раствор вносят половинное количество измельченного тростникового сахара; при этом серная кислота окрашивается в красный цвет. По прибавлении капли бромной воды окрашивание делается более интенсивным. количество измельченного льда, чтобы температура смеси была 5°. Затем, котон в сухом бензоле и прибавляют вычисленное количество измельченного в топкий порошок амида натрия; реакционную колбу снабжают обратным холодильником и ртутным затвором, чтобы исключить кислород полдуха; при нагревании на водяной баие выделяется аммиак и обр»пустея почти прозрачный коричневатый и очень гигроскопичный растиор; реакция, смотря По обстоятельствам, длитсн от НО мин. до ,4 чао. Если прилить к раствору галогсналкил, то иынадаот галогенид натрия и продукт алкилировашш может быть выдел с п обычным путем. При высушивании жидких органических веществ рекомендуется брать небольшое количество измельченного осушителя (от 1 до 3% от массы вещества), чтобы снизить потери от адсорбции вещества осушителем. В тех случаях, когда количество воды велико и вследствие этого выделяется слой водного раствора осушителя, необходимо отделить этот слой, а жидкость обработать новой порцией осушителя. В толстостенный стакан емкостью 100 мл, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 7,5 г диметиланилина в 27 мл концентрированной соляной кислоты и добавляют такое количество измельченного льда, чтобы температура смеси была 5° С. Затем при перемешивании по каплям медленно добавляют раствор 4,5 г нитрита натрия в 7,5 мл воды. При этом температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 5—8° С путем добавления кусочков льда. По окончании добавления нитрита натрия смесь выдерживают в течение 1 ч при температуре 10° С, осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 20 мл 18%-ной соляной кислоты, затем 5—10 мл спирта и тщательно сушат в сушильном шкафу при 40—50° С в течение 14 ч. Получают 7,5 г (65% теоретического) хлоргидрата нитрозодиметиланилина с т. пл. 178° С с разложением *. Содержимое сосуда выливали на большое количество измельченного льда, смесь точно нейтрализовали и большую часть воды отделяли декантацией. К охлажденному до -5 °С раствору 152 мл фенилхлоркарбоната в 500 мл хлористого метилена добавляют при размешивании смесь 212 г (I моль) п-би$енилдиметилкарбинола, 1 л хлориотого метилена и 120 мл пиридина. При добавлении реагентов образуется обильный ос» док, который при размешивании в течение ночи при О °С в основном растворяется. Реакционную смесь при размешивании выливают на небольшое количество измельченного льда, разбавляют 1 л хлориотого метилена. Затем органическую фазу отделяют, промывают 3 раза водо: и сушат сульфатом натрия. Хлориотнй метилен отгоняют в вакууме. Затвердевший остаток растворяют в 1 л этилацетата при нагревания до 60 °С, растворитель упаривают на роторном иопарителе до объеме 600 мл и раствор оставляют кристаллизоваться при О °С. При этом п лучают первую фракцию кристаллического продукта (около 260 г) о т.пл. 115-Н6 °С, а из маточника после упаривания этилацетата до объема 100 мл выделяют еще 31,5 г продукта 6 т.пл. 114-115 °С. Общий выход 192,5 г (80 %). Для определения реакции среды небольшое количество измельченного твердого объекта (внутренние органы трупа, содержимое желудка и т. д.) смешивают в пробирке с небольшим количеством дистиллированной воды, имеющей нейтральную на лакмус реакцию. В две фарфоровые чашки или на фарфоровые пластинки помещают рядом (но без соприкосновения друг с другом) по две лакмусовые бумажки — красную и синюю. Части водной вытяжки из объекта при помощи оплавленной стеклянной палочки наносят на лакмусовые бумажки. На две другие, лежащие рядом бумажки (красную и синюю), наносят капли дистиллированной воды. По изменению окраски лакмуса судят о реакции среды. Бумажки, смоченные дистиллированной водой, являются контрольными. При исследовании реакции среды объекта на лакмус нельзя забывать, что из стекла химической посуды могут извлекаться следы щелочи, которая нейтрализует водную вытяжку из объекта исследования или сообщает ей щелочную реакцию. Поэтому необходима соответствующая предварительная проверка употребляемой для определения реакции среды химической посуды. Где это возможно, желательно применение посуды, из которой вода не извлекает щелочи даже при кипячении. Для определения температуры плавления небольшое количество измельченного и высушенного исследуемого вещества помещают в капилляр, запаянный с одного конца Капилляр прикрепляют к термометру и вместе с ним помещают в специальный прибор Медленно нагревая прибор, наблюдают за повышением температуры и состоянием вещества и отмечают температуру, при которой вещество расплавляется. В большинстве случаев чистое вещество имеет определенную температуру плавления Углеводороды с сопряженными двойными связями, такие как бутадиен, в некоторых реакциях присоединения ведут себя иначе, чем обычные юлефины. Например, присоединение Вг2 или Н^ идет не по одной из двойных связей, а главным образом, по концам сопряженной системы. Так, из бутадиена и Вг2 получается в основном 1,4-дибром-бутен-2 (т. пл. 53°), и лишь небольшое количество изомерного 3, 4-ди-бромбутена-1 (т. кип. 70° при 20 мм). Наряду с салициловым альдегидом при этом получается небольшое количество изомерного я-оксибензойного альдегида. При соблюдении описанных условий из некоторых первичных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизвод-ных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р-положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из т-фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и М и к л ту э и т а87, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим Б том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии дидзотированного ^-нафтиламина с 4-ж-ксилидином образуется /п-ксилил-4-азо-^-нафтиламин88. Такое направление реакции, невидимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп—процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей -аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р-толуидина образуется некоторое количество сульфаннловой кислоты и хлористого р-толилдиазония8Э. Пеитаиол-1 в тех же условиях образует только 1-бромпеитаи без продуктов перегруппировки, и это превращение, несомненно, протекает по бдй-механизму. Однако первичные спирты с разветвленной цепью дают уже некоторое количество изомерного галогенида: СН3 Количество изомерного разветвленного альдегида можно свести к минимуму, если в ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ЗАМЫКАНИИ КОЛЬЦА Бензольное ядро. I !аяболее сущестленная проблем; ориентации при реакции циклизации возникает при наличц длух свободных ^яго-положений к-боковой цепи, содержа щей карбоксильную группу, когда и результате замы ка над кольца могут образоваться изомерные кетоны. В бензольно? ряду единственными кислотами, имеющими соотвстстнующе! строение, являются .дгепш-замещешше фен ил масляные f фснилпропиопопые кислоты, циклизация которых обычн) протекает л ло/га-положемие к заместителю. Так, например б-метоксктетралон-! (UV) бил получен [И] с выходом 96е/ из -{-(лг-метокси фенил)-масляной кислоты (МП) Аналоги^ ный результат был получен и в случае ^-(-и-толил)-масляно! кислоты [3;Я- В редких случаях образуется небольшое, количество изомерного кетона, нолучаюи^сгося п резул( тате циклизации в opwzo-положенис. Например [20], пр( циклизации jW-метоксигилрокоричной кислоты (LV, R--—CHjj и качество примеси к осноппому продукту реакции LVJ (R-= CH3) было получено небольшое количество 7-мет<3( ксигидрлндона-1 (LVII, R CH3). Циклизация л-оксигидрд ксричиой кислоты fl.Vj R- CH3) дает аналогичный результат кетоны LVI (R — Н) и LVII (R =-- П) были при этом получен! -с выходами соответственно 80 и 14% [34]. Циклизация р-фенинтрилпрогаш'шопых кислот, содержащих боковую цепь п положении 1 или 9, протекает одновременно в днух направлениях [42, причем в первом случае образуется смесь кетонов LXV и LXVI, а по втором — смесь кетопон LXXIV и I.XXV. При циклизации 3-(3-фснан-трил) -пропионопой кислоты с хорошим выходом обрадуется ЗД-цяклопентенофепантренкетон (LXXI). Эта тенденция к 3,4-циклизации наблюдается и к случае р-метилыюго гомолога [49]. Впрочем, при этом было шлделено также и небольшое количество изомерного продукта циклизации с линейным расположепис'м колец, В обоих случаях главнее шшранлсние замыкания кольца противоположно тому, которое можно было бы предсказать, исходя из поведения •;'-{3-фенантрил)-масляной кислоты, циклизация которой протекает исключительно п положение 2. Этот факт показывает, как трудно делать выводы на основе подобных аналогий. Такое же расхождение было устаноплено в случае 9,10-дигидрофенантрена, содержащего п положении '2 остаток пропионовой или масляной кислоты [58. В то время как производное масляной кислоты циклизуотся исключительно н положение 3, почти 20% нсего количества кетонов, полученных из производного ирпиипнопой 1;ислот];т, прсдстаЕ5ляс:т собой соединение, образо(завшееся к результате У,1-циклизации. 3. Ббльшая часть продукта перегоняется при 36—37°. Препарат может содержать небольшое количество изомерного 1-пен-тена. Путем вторичной перегонки, пользуясь при этом колонкой длиною в 25 см, наполненной мелкими стеклянными палочками, можно легко выделить чистый углеводород. Температура кипения 2-пентена равна 36,39° ± 0,047760 мм; температура плавления: —138°±2°, плотность и1*': 0,6555, и /?025: 1,3839. парат может содержать небольшое количество изомерного 1-пен- парат может содержать небольшое количество изомерного 1-пен- большое количество изомерного n-оксибензойного альдегида.  Касательные напряжения Количество петролейного Количество поглощенных Количество полученного Количество посторонних Количество привитого Количество растворимых Количество сернистых Количество синильной |
- |
Навигация