|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильному соединению Этерификация карбоновых кислот, катализируемая кислотами, протекает через стадию присоединения протона к карбонильному кислороду. При этом образуется ониевый катион: Это типичная реакция электрофильного присоединения (AdB), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксиль-ной группами. 16. В таблице показано, что кислоты, сложные эфиры и амиды протониро-ваны по карбонильному кислороду. По этому вопросу имелись противоречивые мнения, однако в настоящее время указанное направление получило веские доказательства. См., например: Katritzky, Jones, Chem. Ind. (London), 1961, 111; Ottenheym, van Raayen, Smidt, Groenewege, Veerkamp, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 80, 1211 (1961); Stewart, Muens-ter, Can. J. Chem., 39, 401 (1961); Smith, Yates, Can. J. Chem., BO, 771 (1972); Benedetti, Di Blasto, Baine, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1980, 500; [7]; Homer, Johnson, in: Zabicky, The Chemistry of Amides, pp. 188— 197, Interscience, New York, 1970. Альтернативные центры протониро-вания рассматриваются в обзоре: Liter, Adv. Phys. Org. Chem., 11, 267— 392 (1975). Этот механизм, включающий участие радикала R-, согласуется с наблюдаемыми аллильными сдвигами [209]. Тот факт, что грег-бутиловые эфиры перкислот, меченные 18О по карбонильному кислороду, дают сложные эфиры, меченные по каждому атому кислорода на 50 % [210], согласуется с рекомбинацией радикала R- с интермедиатом 17, в котором связь с атомом меди ионная и оба атома кислорода по существу эквивалентны. Другим подтверждением механизма служит то, что грег-бутокси-радикалы улавливаются в виде продуктов реакций с диенами [211]. Механизмы реакций с ацетатами металлов изучены в гораздо меньшей степени [212]. Присоединение воды. Альдегиды могут присоединять молекулы воды, образуя гидраты. Водород воды присоединяется к карбонильному кислороду, а гидроксил — к углероду Образование пиранозных и фуранозных полуацетальных форм. В альдозах карбонильная группа (так как она образована 1-м углеродным атомом) может взаимодействовать со спиртовой группой либо 5-го (б-положение), либо 4-го (у-положение) углеродного атома. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается, водород спиртового гидроксила переходит к карбонильному кислороду, а кислород этого гидроксила соединяется с 1-м атомом углерода. Таким путем образуется кислородсодержащее кольцо, а кислород карбонильной группы образует гидроксил. При взаимодействии карбонильной группы со спиртовой группой в б-положении образуется шестичленное кольцо, а при взаимодействии со спиртовой группой в у-положении — пятичлен-ное Бензоиновая реакция. Под влиянием цианистого калия (катализатор) две молекулы ароматического альдегида взаимодействуют так, что водород альдегидной группы одной молекулы перемещается к карбонильному кислороду другой, и обе молекулы соединяются карбонильными углеродами с образованием ароматического оксикегона. Из бензойного альдегида при этом получает- Описывая весь процесс, мы сознательно избегали слова «стадия» реакции, так как реально фиксируемые ступени превращения (стадии реакции) могут несколько отличаться от нашей упрощенной схемы. Так, например, многие реакции карбонильных соединений ускоряются в кислой среде. Объясняется это тем, что протон присоединяется к карбонильному кислороду, усиливая положительный заряд на карбонильном углероде и облегчая тем самым атаку нук-леофильного реагента (кислотный катализ): Присмотримся более внимательно к образовавшемуся при диссоциации аниону. Можно ли считать, что отрицательный заряд в нем сосредоточен на «бывшем гидроксильном» кислороде? Приобретя теперь избыток электронов, этот кислород будет особенно легко отдавать их карбонильному углероду. Положительный заряд последнего будет частично погашен, это позволит карбонильному кислороду в еще большей степени завладеть подвижной я-электрон-ной парой двойной связи, т. е. увеличить свой отрицательный заряд. В формулах описанные электронные сдвиги отразятся следующим образом: Механизм реакции этерификации изучен весьма обстоятельно. По современным представлениям, эта реакция протекает следующим образом. Прежде всего катализатор — протон — присоединяется к карбонильному кислороду: Дизамещенные формамиды существуют преимущественно в конформации с большей группой в трансоидном положении по отношению к карбонильному кислороду. При переходе от дизамещенных амидов муравьиной кислоты к аналогичным производным других кислот на предпочтительную конформа-цию начинает оказывать влияние не только неблагоприятное пространственное взаимодействие большей группы с атомом кислорода (в Z-конформации), но и такое же взаимодействие большей группы с радикалом кислотной части амида (в Е-конформации). Поэтому доля Е-конформации в таких амидах ниже, чем в соответствующих формамидах. Так, у ме-тилэтиламидов муравьиной и уксусной кислот доля Е-кон-формера составляет соответственно 60 и 49%; у метшшзопро-пиламидов соответственно 67 и 42%. Реакции 11-24—11-28 представляют собой введение группы CH2Z, где Z — галоген, гидрокси-, амино- или алкилтиогруппа. Все это реакции Фриделя — Крафтса с участием альдегидов и кетонов, а по отношению к карбонильному соединению — присоединение по двойной связи С = О. Они идут по механизму, который будет обсужден в т. 3, гл. 16. вая анион XLIJI, который через соответствующий ему енол превращается в кетон XLIV. В этом и состоит сущность реакции Михаэля, приводящей к присоединению карбаниона к а,3-нена-сыщенному карбонильному соединению. В данном случае, однако, реакция протекает дальше, поскольку кетон XLIV под действием иона ~OEt превращается в карбанионХЬУ, который циклизуется, отщепляя от эфирной группы ~OEt (ср. с реакцией Дикмана, стр.220) с образованием XLVI. В результате последующего гидролиза и декарбоксилирования этого р-кетоэфира получается димедон XLVII: Аналогичная реакция протекала при восстановлении гетероциклических крто-процз водных. Так, на 2-ацетцл пиррол а при обычном способе1 провпдопия реакции образуется смесь небольших количеств пир рол метил карбинол а и 2 -этил пир рола. При обратном порядке ВВРДРНИЯ реагентов f311t т. е. при добавлении алюмогидрпда лития к карбонильному соединению, получается только карбинол; выход 80%. Наряду с уже рассмотренными нуклеофильными реагентами, имеются и другие вещества, которые способны присоединяться к карбонильной группе. Эти вещества обладают С—Н-кислотностью; к ним относятся альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, нитрилы и нитросоединения, имеющие в а-положении к функциональной группе водородный атом, а также синильная кислота, ацетилен. Эти соединения сами по себе не обладают основными свойствами, однако могут в присутствии сильных оснований равновесно переходить в реакционноспособную форму, обладающую достаточной нуклеофильной активностью, чтобы присоединяться к карбонильному соединению. Анион II С—Н-кислотного соединения [схема (Г.7.99)] может присоединяться к карбонильному соединению совершенно так же, как и рассматривавшиеся до сих пор основания [см. схему карбонильному соединению, сопряженные диены образуются лишь в редких случаях: Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литииорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литииорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон RC+ H(OH), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, RC~=O (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей: вая анион XLIII, который через соответствующий ему енол превращается в кетон XLIV. В этом и состоит сущность реакции Михаэля, приводящей к присоединению карбаниона к а,р-нена-сыщенному карбонильному соединению. В данном случае, однако, реакция протекает дальше, поскольку кетон XLIV под действием иона "OEt превращается в карбанионХЬУ, который циклизуется, отщепляя от эфирной группы ~OEt (ср. с реакцией Дикмана, стр. 220) с образованием XLV1. В результате последующего гидролиза и декарбоксилирования этого р-кетоэфира получается димедон XLVII: более широко распространенной реакции альдольной конденсации, продукты которой образуются за счет присоединения карбаииона к карбонильному соединению. й-ШЙ При проведении этой реакции используются разнообразные методы. Наиболее обычным приемом является добавление раствора (если необходимо, спиртового раствора) карбонильного соединения к водному раствору цианистого натрия и хлористого аммония. Если желательно получить N-алкил- или N-ариламинонитршш, аммиак заменяют на амин. Другой прием заключается в использовании цианистого аммония вместо смеси цианида щелочного металла с хлористым аммонием, причем смесь этой соли и карбонильного соединения в спиртовом растворе -выдерживают в течение нескольких дней [15]. Третий метод [16] заключается в том, что сначала по* лучают продукт присоединения бисульфита натрия к карбонильному соединению, которому затем дают прореагировать с аммиаком или амином и цианидом. Это единственный метод, пригодный для получения аминонитрилов из формальдегида и простых аминов. Наконец, можно обрабатывать циангидрин аммиаком или амином [17]; этот метод приводит к образованию аминонитрилов из ацетон-циангидрина и аммиака, алкиламинов или ариламинов обычно с выходами в пределах 60—90%. Бисульфитные соединения обычно представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в растворе бисульфита и выделяющиеся в твердом состоянии при добавлении избытка раствора бисульфита к карбонильному соединению. Образование этих соединений используется как удобный способ выделения карбонильных соединений из смесей с другими веществами, тем более, что альдегиды и кетоны легко можно получить обратно из бисульфитных соединений при действии водного раствора углекислого натрия или разбавленной кислоты.  Катализатора состоящего Катализатора увеличение Катализатором гидрирования Катализатором состоящим Каландрованной резиновой Катализаторов кислотного Катализаторов основного Катализаторов применялись Катализаторов происходит |
- |
Навигация