|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество муравьиной В макромолекулах простых сополимеров длина участков цепи, состоящих из звеньев М,, и частота чередования их с участками звеньев Ма (а иногда и звеньев третьего мономера Мп) определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов в данных условиях процесса полимеризации или поликонденсации и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. Участки, состоящие из звеньев одного мономера, в простых сополимерах обычно содержа! небольшое количество мономерных звеньев. С изменением соотношения звеньев отдельных компонентов в цепи макромолекул изменяются и свойства сополимера. обрыв, происходящий при столкновении двух радикалов. По мере протекания полимеризации в мицелле растворяется все большее количество мономерных молекул. В результате образуется полимер, содержащий очень длинную цепь. Полимеризацию можно также проводить в таких условиях, когда мономер вначале находится в- растворе. Если полимер растворим в растворителе, его выделяют при упаривании растворителя, если не растворим — осаждением из раствора. При дальнейшем нагревании получаются продукты поликонденсации, еще растворимые в воде при всех концентрациях. Они содержат довольно большое количество мономерных метилольных соединений, поэтому при охлаждении раствор мутнеет. Водные растворы остаются прозрачными и при продолжительном нагревании, однако на этой стадии растворы сохраняют прозрачность только при высоком содержании полимера; в разбавленных растворах полимер высаживается. С увеличением продолжительности реакции сродство к воде уменьшается таким образом, что в конце концов меламиноформальдегидная смола выпадает в осадок. обрыв, происходящий при столкновении двух радикалов. По мере протекания полимеризации в мицелле растворяется все большее количество мономерных молекул. В результате образуется полимер, содержащий очень длинную цепь. Полимеризацию можно также проводить в таких условиях, когда мономер вначале находится в растворе. Если полимер растворим в растворителе, его выделяют при упаривании растворителя, если не растворим — осаждением из раствора. Циклопентадиен и циклогексадиен-1, 3 дают эндоперекиси и полимерные перекиси8, но даже в мягких условиях окисления (15—25° С) количество мономерных перекисей весьма незначительно: Циклопентадиен и циклогексадиен-1, 3 дают эндоперекиси и полимерные перекиси8, но даже в мягких условиях окисления (15—25° С) количество мономерных перекисей весьма незначительно: ное количество мономерных молекул JV0 = — а ь . Подставляя значения JV0 и N в выражение для хч, получаем ^ Сам факт образования длинных цепей показывает, что рост цепи является гораздо более вероятным процессом, чемобрыв или.'-' инициирование ее. ^ри большой скорости инициирования, сравнимой со ско'ростью роста, получалось бы вместо длинной цепи большое число коротких, так как количество мономерных молекул, приходящихся на один радикал, было бы сравнительно невелико. свободных радикалов опреде^тя?т^я_соотношением Количество мономерных остатков в блоке зависит от числа разрывов в макромолекуле исходного полимера. Во время подобных реакций также возможно одновременное образование привитого сополимера вследствие радикального отрыва водорода или другой группы в середине цепи (с. 274). обрыв, происходящий при столкновении двух радикалов. По мере протекания полимеризации в мицелле растворяется все большее количество мономерных молекул. В результате образуется полимер, содержащий очень длинную цепь. Полимеризацию можно также проводить в таких условиях, когда мономер вначале находится в растворе. Если полимер растворим в растворителе, его выделяют при упаривании растворителя, если не растворим — осаждением из раствора. ное количество мономерных молекул JV0 = —а ь . Подставляя значения JV0 и JV в выражение для хч, получаем Сумма кислот определялась титрованием щелочью. Количество муравьиной кислоты находилось выпариванием нейтрализованного конденсата и окислением остатка перманганатом калия по методу Фоте 115]. 12-7. Какое количество муравьиной кислоты может быть нейтрализовано: а) 20 г едкого натра; б) 20 г 10%-ного раствора едкого кали? Боковую трубку колбы-приемника присоединяют к поглотительной склянке с концентрированным раствором едкого натра (для поглощения акролеина, который иногда может образоваться при проведении этой реакции). Прибор устанавливают в вытяжном шкафу. К реакционной смеси добавляют несколько кусочков пористой глины и быстро нагревают колбу на пламени-" горелки до 195°, причем отгоняется небольшое количество предгсига (при медленном нагревании происходит осмоление вещества и образование значительного количества акролеина, что сильно снижает выход аллилового спирта). Предгон -содержит значительное количество муравьиной кислоты. Нагревание и отгонку дистиллйта продолжают до достижения температуры 260°, когда начинается разложение вещества с выделением белого дыма. Основная реакция проходит при температуре 225—235°. Дистиллят, отгоняющийся в температурном интервале 195— 260° (около 75 мл), собирают отдельно. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 100—125°, добавляют к ней еще 50 г муравьиной кислоты и снова нагревают при температуре 195—260°; собирают 50 мл дистиллята. Эту операцию повторяют в третий раз, вновь добавляя 50 мл муравьиной кислоты, и собирают около 35 мл дистиллята, отгоняющегося в температурном интервале 195—260°. При этом глицерин используется полностью, и дальнейшее добавление муравьиной кислоты излишне. Эту реакцию осуществляют при добавлении окиси кальция (1,25 моля) к смеси циклогексанона (2 моля), параформа (11 молей) и воды при перемешивании при 10—15° с последующим повышением температуры до 35°. Для нейтрализации избытка извести прибавляют небольшое количество муравьиной кислоты, смесь выпаривают и продукт реакции (т. пл. 129°) экстрагируют метанолом для отделения от формиата кальция. При этой реакции образуется заметное, количества продукта, который не гонится с водяным паром. Этот продукт состоит, главным образом, из дифенилбензола (I), дидифенила (II) и ди-дифенилбензола (III)51. Выход этих высших углеводородов сто-шается, если реакция проводится в уксусной кислоте, содержащей некоторое количество муравьиной кислоты 1. Можно брать и меньшее количество муравьиной кислоты, но выход в этом случае оказывается ниже и регулировать реакцию бывает труднее. 2. Если уменьшить количество муравьиной кислоты почти до теоретического количества, то это мало влияет на выход, но рекомендуется брать ее в избытке, достаточном для обеспечения использования всего количества о-фенилендиамина. Бензимидазол образуется даже в том случае, если брать муравьиную кислоту концентрации значительно меньшей, чем 90%; хорошие выходы получались даже с 40%-ной кислотой. Все три дестиллата, собранные при температуре реакционной смеси 195—260°, обрабатывают поташом, чтобы высолить аллило-вый спирт и нейтрализовать небольшое количество муравьиной' кислоты, содержащейся в них. Отслоившийся аллиловый спирт перегоняют, собирая фракцию, кипящую до 103°, а если перегонка ведется с хорошим дефлегматором, то — до 98°. Таким образом получают 845 г водного аллилового спирта, который по титрованию бромом (примечание 4) содержит 68—70% чистого вещества, что соответствует 570—590 г безводного аллилового спирта (45—47% теоретич.; примечание 5). 3. Дестиллат, отгоняющийся до того как реакционная смесь нагреется до 195°, содержит значительное количество муравьиной кислоты, которую, несомненно, имеет смысл выделять, если алли-ловый спирт получают в большом масштабе. Периодический способ. В реактор с мешалкой загружают перегнанный /г-аминодпфениламин и растворяют его при 90"С в ме-тилциклогексаноле в течение 0,5 ч при перемешивании. Затем добавляют циклогексаноп и перемешивают смесь при 80—90°С в течение часа. После этого загружают цинковую пыль, а затем за час добавляют необходимое количество муравьиной кислоты. Образующийся диоксид углерода отсасывают вентилятором. Азео-троппой отгонкой с ииклогексаноном удаляют реакционную воду с пари ми растворителя. Пары конденсируют в холодильнике, а конденсат (смесь воды и метилциклогексанона) направляют в сепаратор. После перегонки к реакционной смеси добавляют воду (для растворения выделившейся натриевой соли), а реакционную массу, нагретую до 100 —ПО "С, отводят по обогреваемым трубопроводам через фильтр в кристаллизатор, где находится смесь метанол + вода. Кристаллическую массу охлаждают до 20СС и через 2 ч отсасывают на нутч-фильтре. Маточный раствор разбавляют водой и выпускают в канализацию. Осадок на фильтре промывают метанолом. Продукт сушат при 60—70СС в вакуумном шкафу и размалывают на шаровой мельнице. Выход 78—83%. вый спирт и нейтрализовать небольшое количество муравьиной  Количество посторонних Количество привитого Количество растворимых Количество сернистых Количество синильной Количество сорбированного Количество свободной Каталитическая дегидратация Количество выделившейся |
- |
Навигация