|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество неизмененного 'Сульфированием перегоняющейся в пределах 260—365° фракции каменноугольной смолы 0,6 весовой части серной кислоты [597] при 40—45° в течение 10 час. и переводом образовавшейся сульфокислоты в ее натриевую соль получено небольшое количество натриевой соли 1,6*-диметилнафталин-4-сулъфокислоты. При обработке той же фракции равным количеством 98%-ной серной кислоты при 135—140° в течение 3 час. выделена 2,6гдиме-тилнафталин-7-сульфокислота. 2,6- Диметилн афт алии дает, впрочем, при 35—40° почти исключительно 8-сульфокислоту, превращающуюся в 7-изомер при нагревании с 78%-ной серной кислотой до 135°. Низкотемпературное сульфирование, повидимому, приводит также к образованию некоторого количества 2,6-диметил-нафталин-1-сульфокислоты, но последняя идентифицирована недостаточно надежно. Смесь двух или нескЬльких сульфокислот получена при сульфировании 2,7-диметилнафталина. Одна из этих кислот, именно 3-изомер, выделена в чистом состоянии, В одном опыте из сырой 2,6-диметилнэфталин-7-сульфокислоты было получено небольшое количество сульфокислоты 2,3-диме-тилнафталина [598 а]. 2,6-Диметилнафталинсульфокислоты описываются также в более новом патенте [598 б]. При нагревании нитробензола с раствором сульфита аммония [951г] образуется небольшое количество аммониевой соли фенил-аминсульфокислоты. Большее количество натриевой соли этой и других ариламиносульфокислот получается при нагревании нитро-соединения с 3 молями бисульфита натрия и 1 молем сульфита натрия [955а] в разбавленном водном растворе. При работе по этому способу отношение между образующейся ариламиносуль-фокислотой и сульфариламиносульфокислотой в значительной степени зависит от заместителей в ароматическом радикале, а для данного нитросоединения — от степени щелочности, сульфитного раствора [9556]. Так, в случае л-нитротолуола образуется мало (I) и много (II), а в случае нитробензола — 60% (III) и 40% (IV). Алкилирование малонового и ацетоукеусного эфиров. Найдено [238], что при алкилировании натриймалонового эфира этиловым или р-феноксиэтиловым эфиром п-толуолсульфокислоты получается хороший выход замещенного малонового эфира. Следует отметить, что эта реакция идет медленнее, чем с иодалкилами, тогда как в других случаях алкилирование посредством алкил-сульфонатов происходит достаточно быстро. Позднее [239] обнаружено, что натриймалоновый эфир энергично действует на эфиры диэтилкарбинола и метилпропилкарбинола с л-толуолсульфокис-лотой при комнатной температуре, однако выход диалкилмалоно-вого эфира был невелик, невидимому, вследствие образования пентена, так как получилось большое количество натриевой соли п-толуолсульфокислоты. Во время реакции выделяется значительное количество натриевой соли пирослизевой кислоты в виде мелких чешуйчатых кристаллов. По окончании перемешивания реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, после чего прибавляют такое количество воды, которое оказывается как раз достаточным для растворения натриевой соли (около 100 мл). После этого из полученного раствора тщательно экстрагируют фурфури-ловый алкоголь эфиром, повторяя экстрагирование 5—6 раз и используя в общей сложности 500—600 мл эфира. Эфирный раствор фурфурилового алкоголя подвергают перегонке до тех пор, пока температура жидкости (не паров!) не достигнет 95°. Из остатка выделяют фурфуриловый алкоголь или перегонкой при обычном давлении, собирая фракцию 168—172°, или перегонкой в вакууме, собирая фракцию 75—77° при 15 мм. Выход фурфурилового алкоголя —93—98 г (61—63% теоретического). Водный раствор, содержащий натриевую соль пирослизевой кислоты, подкисляют по конго 40-проц. H2SO4, на что требуется около 120 мл. По охлаждении раствора отсасывают выкристаллизовавшуюся пирослизевую кислоту. Полученная неочищенная кислота содержит значительное количество NaHSCb и окрашена в темный цвет. Для получения более чистого продукта пирослизевую кислоту подвергают перекристаллизации или перегонке в вакууме. Растворяют 32 ч. натрия в 600 частях абсолютного спирта. По охлаждении прибавляют 100 'Ч. диэтилмалонового эфира и .затем в этой смеси растворяют при легком нагревании 40 ч. измельченной мочевины. Спустя некоторое время начинается выделение натриевой соли диэтилбарбитуровой кислоты. Смесь рекомендуется нагревать в автоклаве от 4^-5 часов при 105—Юч0. По окончании реакции ее охлаждают до комнатной темш ратуры, быстро отсасывают (при долгом стоянии выделяется небольшое количество аморфного осадка, мешающего фильтрации и промыванию), промывают спиртом и _ хорошо отжимают. Полученную натриевую соль диэтнлбарбитуровой кислоты растворяют в воде и разлагают крепкой соляной кислотой. При этом сейчас же выпадает диэтилбарбитуровая кислота, которая после одной или двукратной перекристаллизации из горячей воды, представляет чистый .препарат, если исходные материалы, нужные для получения веронала, были чистыми. При нагревании в течение нескольких часов спиртового маточного раствора на водяной бане в колбе с обратным холодильником, можно получить еще некоторое количество натриевой соли; из нее можно выделить веронал вышеуказанным способом. При замене полисульфида аммоний полис.ульфидом натрии [1 в реакции с ацетофеиопом при 220° образуется только очень небольшое количество натриевой соли фенилуксусной кислоты, загрязненной бензойнокислнм натрием. 11. По литературным данным г чистый аргининдинитронафтол-сульфонат плавится с разложением при 258—260°. Присутствие влаги значительно снижает точку плавления. Если маточный раствор оставить на несколько дней при 0—5", то из него может выкристаллизоваться некоторое количество натриевой соли динитрона-фтолсульфокислоты. Во время реакции выделяется значительное количество натриевой соли пирослизевой кислоты в виде мелких чешуйчатых кристаллов. По окончании перемешивания реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, после чего прибавляют такое количество воды, которое оказывается как раз достаточным для растворения натриевой соли (около 325 мл). После этого раствор помещают в экстрактор непрерывного действия (рис. 15) и экстрагируют фурфуриловый алкоголь 1500—2000 мл эфира (примечание 4). Извлечение заканчивается через 6—7 час. (примечание 5). Полученный эфирный раствор фурфурилового алкоголя подвергают перегонке до тех пор, пока температура жидкости (не паров!) не достигнет 95°. После этого остаток перегоняют в вакууме. Сперва отгоняется некоторое количество эфира и воды; затем температура быстро повышается до точки кипения фурфурилового алкоголя. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой с ртутным затвором и капельной воронкой, помещают/280 мл абсолютного этилового спирта и постепенно прибавляют к нему 12,5 г (0,54 грамматома) «атрия. К раствору этилата яатрия после охлаждения его в бане со льдом добавляют в течение 35 мин. смесь 73 г (0,5 моля) этилового эфира щавелевой кислоты и 36 г (0,5 моля) метилэтил-кетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 часа и оставляют на ночь; за это время значительное количество натриевой соли продукта конденсации выпадает в виде осадка. Большую часть спирта отгоняют, а остаток обрабатывают смесью 150 мл воды и 100 г колотого льда. Затем при перемешивании добавляют смесь льда и 20 мл концентрированной серной кислоты и полученный прозрачный раствор экстрагируют четыре раза бензолом порциями по 60 мл. Соединенные бензольные вытяжки сушат над драйеритом; <после этого бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Этиловый эфир пропионилпиро-виноградной кислоты получается с выходом 45 г (52%); т. кип. 87—90° (2 мм). 2-(4-Сульфонафтилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокисло-ту в 1зиде натриевой соли получают так же, как и 2,7-ди-(4-сульфо-нафтилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоту (см. ниже), но берут 1-молярное количество натриевой соли нафтионовой кислоты, и диазотирование производят в среде уксусной кислоты. Раствор диазониевого соединения в ледяной уксусной кислоте охлаждают льдом до температуры ниже 5° и добавляют его медленно к раствору хромотроповой кислоты (1 моль) в воде, содержащему толченый лед, при непрерывном перемешивании. Получается раствор интенсивно-красного цвета. Краситель выделяют, как в предыдущем случае. По Нефу [1103], фсштлацетилсн растворяют в 5—10-кратном количестве сухого эфира и вносят и эфирный раствор рассчитанное количество натриевой проволоки. При этом сразу выделяется водород,- на поверхности натриевой прополоки образуется зернистая пленка из фенилацетиленнатрия; длл окончания реакции приходится время от времени встряхивать реакционную массу. Эфир отгоняют осторожно, избегая доступа влаги; однако для большинства ацетиленкетонных синтезов это не обязательно. 2. Если большое значение имеет экономия времени и приемлем ' меньший выход (60%), то процесс можно изменить следующим образом. Кислую сернокислую соль нагревают в течение 1 часа в вакууме; затем температуру повышают па 1 час до 180° и поддерживают ее в течение 3 час. в пределах 180—190°. Твердый остаток растворяют в 1 л горячей воды и 55 мл 40%-ного раствора едкого натра, после чего небольшое количество неизмененного амина отгоняют с водяным паром; прозрачный раствор обрабатывают активированным березовым углем и фильтруют, как указано выше. Затем о-толуидинсульфокислоту осаждают, прибавляя к раствору 65 мл концентрированной соляной кислоты. ником вести в течение 40—50 час., то получается приблизительно 70%-ный раствор диацетонового алкоголя, вполне пригодный для получения чистого продукта, но при этом возвращается обратно большее количество неизмененного ацетона. большее количество неизмененного ацетона. большее количество неизмененного ацетона. стоятельство, что уротропин является основным реагентом к на первой, так и на третьей стадиях реакции Соммле (хотя функции на этих стадиях весьма различны), обычно дает можность провести реакцию без выделения промежуточных! продуктов. Однако практический смысл это имеет лишь в том случае, если первая стадия реакции протекает так же быстро/ как и заключительная. Галоидные бензилы энергично реагируют с уротропином при 100°, причем реакция обычно заканчивается' в течение 5—15 мин. В случае проведения реакции Соммле с галогенидами этого типа после кипячения реакцирнной смеси с обратным холодильником в продолжение 1—2 час. получается альдегид, не загрязненный исходным галогенидом. Однако наличие в молекуле галоидного бензила электронопритягивающих ^заместителей замедляет реакцию [16]. Галоидные алкилы реаги-*руют с уротропином^очень ьяло [22]. При этом в реакционной смеси может оставаться некоторое количество неизмененного га-логеиида или реакция должна быть более продолжительной, что нежелательно в случае неустойчивых альдегидов. В фарфоровой ступко раггирпгот 120 а амида натрия с 200 мл Чистого жидкого парафина, по содержащего фракций, кипящих при температуре ниже 250°. Для успешного протекания реакции важно, чтобы амид натрия был возможно тоньше намельчен. Полученную суспензию вносят и трехгорлую колбу (2 л], соединенную с мешалкой с ртутным аатиором и обратным холодильником, снабженным хлоркалъциевой трубкой, и капельной коронкой. Ступку и пестик ополаскивают еще 2Г>0 мл парафина, сливая ополоски в колбу: нагреиают на масляной бане до 100—165° и медленно прилипаю! при иоременшиании 217 г 2-бромдецилона. Выделяющийся аммиак пропускают в воду.' Через 1—2 часа, когда нес количество галогенпда добавлено, нагревают еще 2 часа, охлаждают и извлекают 500 мл эфира. Затем выливают на 1ГЮО ,' колотого льда и подкисляют под копеп 280 мл концентрированной соляной кислоты. Лфирпопарафипопии слой сушат хлористым кальцием, отгоняют эфир на водяной бане и перегоняют ацетиленовый углеводород под пониженным давлением. Получают и-октил-ацетплен с выходом 68%; т. кип. 80—82° при 22 мм. Небольшое количество неизмененного галогеиида содержится в более высоки кипящих фракциях. II?, цгшлогексилбромпропилена соответственно получают циклотексилаллилсн CeHu-CH2 • С : СН с выходом 6(5%; т. кии. 58—63° при 20 мм. Как правило целесообразным является разбавленный эфиром галоидный эфир при хорошем охлаждении и перемешивании прибавлять по каплям к получаемым обычным путем магнийорганическим соединениям. Вначале реакция идет очень бурно, но к концу более спокойно. Небольшое количество неизмененного галоидного эфира легко можно удалить обработкой спиртовым раствором метилата натрия. Выход в случае алифатических галоидных соединений 60 — 65%, в случае ароматических— значительно ниже. а-Диацетонфруктоза 25Э. Чистая кристаллическая фруктоза возможно мельче растирается, просеивается через муслин и сильно взбалтывается при комнатной температуре в течение 3 — 6 час. с 15-кратным количеством ацетона, содержащим 0,2% хлористого водорода, до тех пор, пока большая часть ее не растворится. Профильтрованную жидкость осташшюг стоять еще некоторое время, чтобы количество неизмененного моносахарида было менее 10% количества растворенного, и затем для удаления соляной кислоты взбалтывают с углекислым серебром или с углекислым свинцом и животным углем. Выпарив фильтрат на водяной бане (целесообразно с прибавлением небольшого количества углекислого бария, чтобы связать образующуюся при разложении вещества кислоту), остаток осторожно выщелачивают 10-кратным количеством сухого эфира, профильтрованный раствор выпаривают наполовину и смешивают постепенно со все большими количествами нетролейного эфира. Сначала выпадает сироп, с которого сливают раствор; при дальнейшем прибавлении петролейного эфира начинается кристаллизация. Выход 50% от веса фруктозы. Перекристаллизованный еще раз таким же образом продукт плавится между 112 и 114°. Совершенно чистым вещестио получается после повторной перекристаллизации из обыкновенного эфира или петролейного эфира, или путем однократной перекристаллизации из 5-кратаого количества теплой воды, причем конечно неизбежны значительные потери. В результате температура плаатения поднимается до 119— 120° (не испр.) и остается постоянной. шей смеси собирается слой прозрачной, как вода, легкоподвижной жидкости, кото-пая через несколько часов застывает Б сплошную массу бесцветных кристаллов. При работе с небольшими количествами, например 3—5 г, выделение кристаллического продукта начинается уже через несколько минут. После 24-часового стояния продукт отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной уксусной кислоты я растворяют в эфире. Эфирный раствор несколько раз взбалтывают с раствором соды, который извлекает уксусную кислоту и некоторое количество неизмененного гидрохинона, сушат поташом, сгущают до небольшого объема и выделившиеся кристаллы два раза перекристаллизовывают из бензола. Таким образом получается 32 г чистого диизоамилгидрохннона, который представляет собою бесцветные блестящие тетрагональные пирамиды, плавится при 185° и едва растворим в растворах едких и углекислых щелочей, даже при нагревании. С целью очистки полученный таким образом сырой продукт без предварительной сушки кипятят в течение 6 час, (с обратным холодильником) с раствором 100 s-сульфита натрия в 1 л воды. При этом 1-нитро-2-метилантрахинон не изменяется, а его изомеры при обмене нитрогрупп на сульфогруппы переходят в раствор. Продукт отсасывают горячим и промывают горячей водой до тех пор, пока промыв-лыс воды, которые сначала окрашены в темно-коричневый цвет, не станут бесцветными. Посл<; сущки получают около 98 г, т, е. 82% от теории 1-нитро-2-метилантрахи-нона в виде тонких сероватых кристалликов с т. пл. 265 — 267°, свободного от изомеров и достаточно чистого для применения в большинстве случаев. Он содержит лишь незначительное количество неизмененного метилантрахвнона, который может быть-легко удален экстрагированием спиртом. Обработанный таким образом препарат является химически чистым и плавится при 269—270°. 2. Количество неизмененного бромистого этилена-1,2-Н2 после третьей конденсации достигает 78 г. Следует заметить, что в соответствии с более ранними сообщениями авторов синтеза в случае использования хлористого этилена выход бензил-2-хлорэтил-сульфида при однократной конденсации достигает 71—75%. Количество измененного материала, % к исходному Прочность, пГ/'смг Разрывное: удлинение, % Модуль упругости, кГ 1см1 Количество неизмененного материала, % к исходному Прочность, кГ/сл1г Разрывное удлинение, % Модуль упругости, кГ/см-  Количество привитого Количество растворимых Количество сернистых Количество синильной Количество сорбированного Количество свободной Каталитическая дегидратация Количество выделившейся Количество вступившего |
- |
Навигация