|
|
|
Главная --> Справочник терминов Карбонильную активность Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гринья-ра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляризуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами—третичные спирты: реакция восстановления кетонов реактивом Гриньяра имеет второй порядок (первый по каждому из участников реакции). Такому направлению реакции благоприятствуют наличие в карбонильном соединении объемистых и разветвленных радикалов, ограничивающих возможность атаки атома углерода карбонильной группы радикалом димера реактива Гриньяра, но допускающих взаимодействие его с небольшим по размеру гидрид-ионом, а также большой объем радикала в реактиве Гриньяра и наличие в нем у (i-углеродного атома хотя бы одного атома водорода. Выходы продуктов восстановления, образующихся при взаимодействии различных магнийорганичес-ких соединений с диизопропилкетоном и бензофеноном (I и II, соответственно), приведены ниже (в %): В результате делокализации (XX) на алюмах С-3 и C-I ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. карбонильном соединении должны существенно возрастать при переходе к продукту присоединения. Это можно легко наблюдать на примере реакции образования циангидрина {см. стр. 204), константа равновесия которой в случае взаимодействия с МеСНО слишком велика для измерения, с PhCHO равна 210, в случае взаимодействия с МеСОСН2Ме равна 38, а в случае взаимодействия с PhCOMe она Составляет всего лишь 0,8. В результате делокализации (XX) на альмах С-3 и C-I ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. карбонильном соединении должны существенно возрастать при переходе к продукту присоединения. Это можно легко наблюдать на примере реакции образования циангидрина (см. стр. 204), константа равновесия которой в случае взаимодействия с МеСНО слишком велика для измерения, с PhCHO равна 210, в случае взаимодействия с МеСОСН2Ме равна 38, а в случае взаимодействия с PhCOMe она составляет всего лишь 0,8. исходном карбонильном соединении и вновь возникающий из карбонильной группы. Диастереоселективность зависит от размеров заместителей, связанных с асимметрическим центром в исходном субстрате, а также от предпочтительной конформации данного карбонильного субстрата. Можно полагать, что обычные карбонильные соединения преимущественно существуют в конформации, изображенной формулой LVII, в которой символами Б,С и М обозначены соответственно большой, средний и малый заместители (по относительным размерам). Очевидно, что атака реагентом должна осуществляться преимущественно с той стороны карбонильной группы, которая пространствеино менее затруднена (на схеме указано стрелкой). Сопряженное присоединеине нуклеофильного агента в р-положеине енона приводит к енолят-иону в качестве интермедиата, который после протонирования по а-углеродному атому образует насыщенный продукт присоединения. Конечный результат соответствует, таким образом, формальному присоединению по двойной углерод-углеродной связи без затрагивания карбонильной труппы. В действительности же именно наличие карбонильной группы в а,р-ненасыщеином карбонильном соединении является движущей силой сопряженного присоединения различных нуклеофильных реагентов, поскольку неактивированиая электроноакцепторной группой двойная связь не способна к реакциям нуклеофильного присоединения. Цианистый водород может присоединяться в 1,2- и 1 ,4-по-ложения а,р-непредельного карбонильного соединения. Направление присоединения в значительной степени зависит от структурных факторов в а,р-неиасыщеином карбонильном соединении. Для а, р -ненасыщенных альдегидов образование циангидрина R — СН=СН — CH(OH)CN преобладает над 1 ,4-присоединением. Для кетонов, содержащих в р-поло женин арильные заместители, предпочтительным становится сопряженное присоединение: влияет 'наличие пространственных затруднений в исходном карбонильном соединении на выход глицидного эфира, специально иселедова'Н не был; известно только, что 2,4,6-триметилбензальде-гид, например, образует обычный продукт конденсации (выход, к сожалению, «с указан) [22]. Для алифатических кетоЕгов, в том число мстилкетопов, «.^-ненасыщенных кстонов и циклических кетонов, реакция проходит гладко. (См. прим. 9.) Имеются также сведения об успешном осуществлении реакции с основанием Манниха (2-диметиламинометщщиклогскса!юном * [23]). Однако попытка получить глицидный эфир из 4-диметил-аминобутанона-2 сказалась неудачной [23]. Ароматические и жириоароматические кетоны дают весьма удовлетворительные выходы. Наличие в ароматическом ядре галоидного атома, невидимому, несколько улучшает выход [19]. Все же, несмотря на то, что описываемая реакция изучена для широкого круга альдегидов и кегонов, систематическое 'исследование влияния строения карбонильного соединения на выход глицидных эфиров проведено «е было. же радикалом, что и в карбонильном соединении. Некоторое Разницу в поведении анисового альдегида (55) и л-гидрок-сибензальдегида (56) в рассматриваемой реакции можно объяснить следующим образом. Реакцию проводят в водной среде, используя в качестве катализатора K.CN: эта среда имеет щелочную реакцию, и поэтому значительная часть п-гидрокси-бензальдегида присутствует в виде аниона (57), что должно снижать карбонильную активность альдегида. В кислой среде удается выделить только непредельный ке-тон (64), поскольку кислотный катализатор значительно увеличивает карбонильную активность кетона, а образование енола Взаимодействие эфиров и амидов с водой протекает, как правило, медленно даже при нагревании, поскольку эти вещества проявляют незначительную карбонильную активность [ср. ряд (Г. 7.3)], а вода обладает лишь малой нуклеофильностью. В присутствии же сильных кислот или едких щелочей сложные эфиры и амиды при нагревании гидролизуются легко. Реакции С — Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами (например, кислотами я кислотами Льюиса). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным нам способом, а кроме того, катализирует и енолизац'ию С — Н-кислотиой компоненты: Все же можно заставить альдегид выступить в роли метиленового компонента, если предварительно понизить карбонильную активность альдегида пре- Разницу в поведении анисового альдегида (55) и я-гидрок-сибензальдегида (56) в рассматриваемой реакции можно объяснить следующим образом. Реакцию проводят в водной среде, используя в качестве катализатора KCN- эта среда имеет щелочную реакцию, и поэтому значительная часть п-гидрокси-бензальдегида присутствует в виде аниона (57), что должно снижать карбонильную активность альдегида. В кислой среде удается выделить только непредельный ке-тон (Б4), поскольку кислотный катализатор значительно увеличивает карбонильную активность кетона, а образование енола Этой побочной реакции можно избежать или свести ее к минимуму, если вначале к кетону добавить бромид магния, усиливающий карбонильную активность кетона и не препятствующий включению в реакционный комплекс одной молекулы реактива Гриньяра: карбонильной активности (см. разд. 4.2.1 и 4.2.2). Формальное различие в структурах альдегида или кетона и карбоновой кислоты заключается в появлении гидроксильнои группы вместо радикала или водорода при карбонильном атоме углерода. Необходимо выяснить, как будет влиять на карбонильную активность такая замена. Известно, что отрицательный индуктивный эффект атома кислорода в гидроксильнои или алкоксильной группах много меньше, чем его положительный мезомерный эффект ( — /« +М)*: * Важно отметить, что эта СН-кислотность должна симбатно изменяться с изменением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и, следовательно, отражать карбонильную активность соответствующего производного карбоновой кислоты, т. е. его ацилирующую силу. Из приведенных значений рК9 а-СН-групп следует, что по убывающей ацилирующей способности производные уксусной кислоты располагаются в следующий ряд: СН3СОС1 > > СН3СООС2Н5 > СН3СОМ(СН3)2- Сравнительную карбонильную активность сложных эфиров с одинаковой алкоксигруппой легко оценить, сопоставив константы диссоциации соответствующих кислот: чем сильнее кислота, тем большим частичным положительным зарядом обладает атом углерода карбонильной группы в сложном эфире этой кислоты и тем более активен он как карбонильная компонента:  Кажущийся молекулярный Катализатора заключается Катализатором образуется Катализаторов алкилирования Катализаторов хлористый Катализаторов межфазного Катализаторов позволяет Катализаторов применяются Катализаторов содержащих |
- |
Навигация