Термины, связанные с цементом. Количество основания

Главная --> Справочник терминов

Количество основания Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых," принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависит от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования.

Обычно реакционную смесь или раствор полимера при интенсивном перемешивании по каплям вливают в 4—10-кратный избыток осадителя. При этом концентрацию полимерного раствора (как правило, не выше 10%) и количество осадителя подбирают так, чтобы полимер выпадал в виде хлопьев. Часто выдавший полимер остается в виде коллоида. В этом случае осаждение проводят при низкой темлературе (внешнее охлаждение или последующее введение сухого льда) или добавляют электролиты (растворы хлорида натрия или сульфата алюминия, разбавленную соляную кислоту, уксусную кислоту или аммиак). Иногда полимер выделяется в виде хлопьевидного осадка только после длительного интенсивного перемешивания или встряхивания. Полиме-

Фракционирование растворением не имеет недостатков, характерных для фракционирования осаждением. В этом случае имеется набор смесей растворитель — осадитель с различной растворяющей способностью. Растворение начинают со смеси, содержащей максимальное количество осадителя, поэтому в противоположность фракционированию осаждением первая фракция получается самой низкомолекулярпой, а последняя — высокомолекулярной. По Фуксу [83], исследуемый полимер осаждают тонким слоем на очищенную алюминиевую фольгу (толщина примерно 20—50 мкм при общей поверхности 600—1000 см2) при погружении в 10%-ный раствор полимера (0,5—1 г) в легколетучем растворителе. Фольгу вынимают из раствора и дают растворителю медленно испариться. Нанесенное вещество должно составлять примерно 100 мг на 100 см2 фольги. Это значение может быть как угодно уменьшено, но увеличено не более чем на 50%. После сушки пленки в вакууме фольгу взвешивают и разрезают на полосы, которые помещают в эрленмейеровскую колбу (250 мл) или в особый сосуд для фракционирования (рис. 24, б), после чего последовательна обрабатывают смесями растворитель — осадитель. Благодаря небольшой толщине полимерной пленки (5—10 мкм) равновесие достигается за 5—10 мин. По истечении этого времени раствор декантируют (или сливают), а растворенный полимер получают выпариванием. Таким способом из 1 г полимера можно выделить 10—20 фракций за сравнительно короткое время (1—2 сут) (см. опыт 3-16).

Значение молекулярной массы М находят из градуировоч-ного графика зависимости М от Y» которую устанавливают для каждого турбидиметра при помощи образца полимера, молеку-лярно-массовое распределение (ММР) которого известно или установлено другим методом. Для получения градуировочного графика эталон полимера титруют. Определенное количество растворителя помещают в кювету турбидиметра, кювету закрывают крышкой и ставят в термокамеру фотоэлектрического турбидиметра. Устанавливают скорость мешалки и дозатора на отметку 1,0. Дозатор предварительно калибруют для уточнения скорости подачи осадителя. Включают мешалку и дозатор и помещают в кювету необходимое количество осадителя. Полученную смесь растворителя и осадителя термостатируют при 25±1°С в течение 15 мин. Устанавливают на фотометрической головке турбидиметра светофильтр № 4 и измеряют оптическую плотность DO смеси растворителя и осадителя. Добавляют калиброванной пипеткой в кювету 1 мл исходного раствора полимера на 1—2 мл смеси и измеряют оптическую плотность D титруемого раствора. Строят нормированную кривую титрования эталона, откладывая по оси ординат значения суммарной массовой доли фракций полимера (в %):

Следует также отметить, что растворимость в растворителях одного и того же типа тем выше, чем выше их температура кипения. Так, вещество, которое очень трудно растворяется в кипящем бензоле (т, кип. 80°), будет несколько лучше растворяться в кипящем толуоле (т. кип, IIIе) и еще лучше в кипящем ксилоле (т. кип. 140°) или кипящем хлорбензоле (т, кип. 132°). Поэтому для перекристаллизации очень трудно растворимых веществ (например, производных аптрахинона) бывает необходимо использовать такие высококнпящие растворители, как. три-хлорбензол, нитробензол, тетралии, анилин, фенол и т. п. Эти растворители имеют то преимущество, что растворимость в них при температуре их кипения значительна, а на холоду — очень невелика. Вследствие этого вещество нз них выкристаллизовывается почти полностью. Их недостаток состоит в том, что то же самое наблюдается и дли загрязнений, которые при нагревании также растворяются, а при охлаждении выпадают вместе с очищаемым веществом. В таких случаях удовлетворительной очистки не происходит. Но все же правильно проведенная перекристаллизация является надежным способом очистки. Но в промышленных масштабах она довольно дорога, особенно когда применяются органические растворители, поскольку регенерация последних невозможна без потерь. Поэтому в технике очень часто отдают предпочтение так называемому переосаждению, которое при правильном проведении также может оказаться очень эффективным. Под переосаждением понимают растворение продукта в подходящем растворителе на холоду или при нагревании и последующее осаждение добавлением какого-нибудь вещества, уменьшающего растворимость или полностью осаждающего. Сюда относится растворение в спирте и осаждение добавлением другого растворителя, например воды, эфира и т. д, В технике из соображений экономии предпочитают, конечно, такие методы переосаждення, по которым обходятся без органических растворителей, т. е, работают только в чисто водной среде. Б качестве примера можно привести очень часто применяемое для сульфо-кислот и красителей растворение в воде и осаждение поваренной или какой-либо другой подходящей солью (сульфатом натрия, хлоридом калия, сульфатом аммония и т. д.). При этом, чтобы получить более грубый и легче фильтруемый осадок, осаждение, если возможно, производят при нагревании. Если при нагревании осаждение происходит достаточно полно, можно также и фильтровать в горячем состоянии; однако чаще для завершения осаждения раствору дают предварительно охладиться. Перемешивание во время охлаждения ускоряет кристаллизацию и делает ее более равномерной. Если раствор непрозрачный, то его перед добавлением осадителя фильтруют. Для того чтобы вместе с осадителем не вводить новых загрязнений/ последний, если это возможно, употребляют в виде прозрачного раствора (например, насыщенный отфильтрованный раствор поваренной соли). Количество осадителя следует выбирать таким образом, .чтобы продукт выпадал возможно более полно, а загрязнения не вы-папалн. осле осаж ения оса ок тсасывают и промывают на и -"1-

Интересно отметить, что если добавлять одно и то же количество осадителя при разных температурах, то

Интересно отметить, что количество осадителя, необходимое для перехода от однофазного раствора к двухфазной системе (расслоение и застудневание), в ряду спиртов изменяется не монотонно, как этого можно было ожидать, исходя из обычных представлений об изменении свойств в гомологическом ряду, а претерпевает скачок, как видно из данных, приведенных в табл. 2.

Таблица 2. Количество осадителя в критической точке при осаждении ПВС из 4%-ного водного раствора при 25°С

Добавление нерастворителя в раствор полимера означает переход на диаграмме фазового равновесия от одной бинодали — с относительно низко расположенной критической температурой совместимости компонентов—к другой, у которой критическая температура совместимости лежит в области температуры эксперимента или превышает ее. Если в систему добавлено та'кое количество осадителя (нерастворителя), что критическая температура совместимости полимера с растворителем оказывается выше температуры эксперимента, то происходит распад системы на две фазы. На рис. 73 приведена схематическия объемная диаграмма состояния

Так, при применении «жестких» осадительных ванн, т. е. ванн, содержащих большое количество осадителя или более высокие концентрации эффективно действующих солей, основное количество жидкости отделяется за

Морей и Тэм'блин [109] предложили так называемое «уравнение осаждения», связывающее порог осаждения гомогенного полимера с его концентрацией и молекулярным весом (при постоянной температуре). Под порогом осаждения понимают количество осадителя, необходимое для начала осаждения.

Даже кислород воздуха постепенно окисляет тиолы при стоянии, .если присутствует небольшое количество основания. Реакция обратима (см. реакцию 19-62): важным примером из биохимии являются взаимные превращения цистеина и цистина. Механизм был изучен для ряда окислителей, и было установлено, что он изменяется с изменением природы реагента [406]. При использовании кислорода механизм реакции следующий [407]:

31.20 Метод смешанных ангидридов. — Этот метод был разработан в 1950—1951 гг. независимо тремя группами исследователей— Виландом1, Буассона2 и Воганом. Основной принцип метода заключается в том, что смешанный ангидрид карбоновой кислоты и кислого алкилкарбоната является эффективным реагентом для ацилирования аминов. Обычная методика такова: аминокислоту, аминогруппа которой защищена фталоильной или карбобензоксизащитой, растворяют в инертном растворителе (тетрагидрофуране) и добавляют достаточное количество основания (триэтиламина), чтобы получить соль, и затем прибавляют карбоалкоксихлорид. К образующемуся смешанному ангидриду, не выделяя его, добавляют аминокислоту (обычно в виде эфира). Выделяется двуокись углерода, и с хорошим выходом образуется оптически чистый эфир N-замещенного пептида:

Поэтому необходимо работать при низких температурах, чтобы получить чистые изомеры. Это требование не вызывает затруднений ььиду высокой реакционной способности аллилиденфосфоранов. Гидроксильные группы в илиде можно защитить образованием ацеталей или тстрагидропиранильных эфиров [70—72]. Пример соединения 13 показывает, что такая защита совершенно не обязательна при условии, что имеется достаточное количество основания для превращения спирта в алкоголят.

При алкилировании четвертичными солями необходимо добавлять эквивалентное количество основания, так как последнее расходуется в процессе реакции, Обычно сначала получают натриевое производное соединения, содержащего активную метил е-новую группу, а затем к реакционной смеси добавляют четвертичную соль. Можно также добавлять солсобразующий агент, например йодистый метил, к смеси основания Манниха и натриевого производного соединения с активной метиленовой группой. Реакции алкилирования этого типа только в редких случаях проводятся без растворителя; иногда растворителем служит избыток самого алкилируемого метилешвого соединения. Является очевидным, что растворители, атомы водорода в которых более кислы, чем атомы водорода алкилируемого соединения, не могут быть использованы в этих реакциях, поскольку такие растворители разрушают натриевое производное. Так, в реакциях алкилирования, за исключением алкилирования веществ сильно кислого характера, например диэтилового эфира циан малоновой кислоты, вода оказывает нежелательное действие (см., однако. [213]). При алкилировании малоновых эфиров и эфиров ^-кетоно-кислот с качестве растворителя часто применяется абсолютный этиловый спирт. Натриевые производные кетонов получают обычно действием па кетоны амида натрия в эфире, пиридине или бензоле; после этого к реакционной смеси добавляют алкилиругогдий

вступает почти теоретическое количество основания.

Соотношение реагентов может быть таким, как указано выше, ил» количество основания следует уменьшить вдвое, но везде выходы изо-индолов значительно колебались. Реакция протекает при 100 °С (для хинолина и изохинолина 120—150 °С) на протяжении 2 ч (для хнноли-на и изохинолина 45 и 90 мин соответственно). Данным методом получены 1,3-дипиридил-, дихинолил- и 1,3-диизохинолилизоиндолы, втом числе содержащие в положении 5 функциональные группы [214]. Аналогично происходит ароматизация 1-замещенных фталимидинов. Реакция протекает в более мягких условиях и требует лишь кратковременного нагревания реакционной смеси при 70 °С. Выходы изоиндо-лов (1.54) более 70 % [214].

Сульфированный лигнин является вполне стабильным и не подвергается конденсации, если в растворе имеется достаточное количество основания. Для быстрого сульфирования лигнина требуется высокая концентрация HSOa-ионов. Снижение концентрации основания ниже оптимальной вызывает быстрое уменьшение защитного поведения сульфированной древесины и, следовательно, сокращает степень сульфирования лигнина и увеличивает количество лигнина, остающегося в целлюлозе.

Получение карбометоксигликолевой кислоты СН30-СО-0-СН2-СООН 48. Юг сухой тонкоизмельченной гликолевой кислоты размешивают со 100 см3 сухого хлороформа и, при охлаждении смесью льда и поваренной соли, прибавляют 1C г дн-метиланилина (1 мол.) и 12,4 г метилового эфира хлоругольиой кислоты (1 мол.). При энергичном перемешивании гликолевая кислота постепенно растворяется, выделяя немного тепла. После нового сильного охлаждения к раствору снова прибавляют 16 г диметиланилина и 12,4 г эфира хлоругольной кислоты и 4epej 20 мин. третий раз то же количество основания и эфира. Реакционную смесь оставляют стоять, в ледяной воде в течение I — l1/^ час., затем отделяют диметиланилин встряхиванием с избытком охлажденной льдом соляной кислоты, промывают водой и упаривают в вакууме при 30 — 35°. Маслянистый остаток растворяют в 30 сма ацетона, к раствору добавляют постепенно 40 см3 приблизительно 25%-ного водного раствора двууглекислого калия и при охлаждении взбалтывают. Раствор экстрагируют эфиром, подкисляют соляной кислотой, карбометоксигликолевую кислоту извлекают несколько раз эфиром, уфирную вытяжку сушат сернокислым натрием, выпаривают и перегоняют в высоком вакууме. Температура кипения 112"/0,6 мм. Температура, плавления кислоты 33 — 34°. "

К раствору 100 г ацетанилида в 5 000 г концентрированной соляной кислоты при помешивсшии с помощью турбины по каплям постепенно приливают раствор "ft г хлорноватокислого калия в 1 200 г воды; выпадающий тотчас белый осадок после Мюгочасового стояния отфильтровывают и перскристаллизовывают из спирта. При омылении кипящей соляной кислотой образуется солянокислый дихлоранилин, остающийся в растворе, и в осадке незначительное количество основания трихлор-анилина, который и отфильтровывают через асбестовый фильтр. Из солянокислого фшьтрата при насыщении его аммиаком выпадает в виде белого осадка 2,4-дихлор-анилин.

кислоту при помощи «нитрона» и по весу нитроннитрата количество основания.

АЦОд — КОН можно использовать для получения дихлоркарбе-на или дибромкарбена из соответствующих галоформов 131. Смесь циклогексена и галоформа в молярном соотношении 3 : 1 адсорбируют на реагенте и оставляют на 4 дня при комнатной температуре, а затем вымывают эфиром. Получают 7,7-дигалоноркаран (2) с выходом 12—15% (в расчете на имеющееся в реагенте количество основания).

Количество синильной Количество сорбированного Количество свободной Каталитическая дегидратация Количество выделившейся Количество вступившего Количество углеводорода Количеству исходного Количеству выделившегося