Термины, связанные с цементом. Количество перманганата

Главная --> Справочник терминов

Количество перманганата Интересные результаты были получены К. И. Ивановым и В. К. Савиновой [32] при изучении окисления гептана воздухом в струе при атмосферном давлении (о,1 равно 0,85; 1,07 и 1,34). При 230° С единственными обнаруженными продуктами были перекиси и то в очень незначительных количествах. При 255° С количество перекисей сильно увеличивается, а также появляются альдегиды. Продукты реакции растворялись в воде, при этом образовывались два слоя — водный и маслянистый. В обоих слоях перекиси анализировались кислым раствором KJ, титановой и ванадиевой кислотами. Все эти реакции давали положительный результат. Маслянистый слой светло-желтого цвета растворяется в эфире, при нагревании в пламени сгорает без взрыва, образуя формальдегид. Под действием NaOH выделяется водород. По мнению авторов, все эти данные говорят в пользу того, что обнаруженные перекиси в значительной степени представляют собой оксиалкилперекиси типа НООСН2ОН. Кроме того, в продуктах реакции, по-видимому, присутствует перекись водорода, о чем свидетельствуют реакции с титановой и ванадиевой кислотами.

2 Необходимо отметить, что нахождение только следов перекисей частично объяснялось тем, что анализ проводился в конце реакции, а как стало известно значительно позже (в 40-х и 50-х годах; см. ниже), концентрационная кривая перекисей, которые образуются по ходу медленного окисления углеводородов в газовой фазе, обладает максимумом, приходящимся приблизительно на середину реакции, и резко спадает к концу реакции. Но даже если учесть и это обстоятельство, все же количества образующихся перекисей очень малы. В доказательство этого можно привести следующие новые данные. При окислении, например, эквимолекулярных пропилено- и пропапо-кислородных смесей (Т^З'М0 С;Р =300 мм рт. ст.) максимальное количество перекисей, определенных иодомстрически, не превышает 0,5% от исходной смеси [33, 34].

Количество перекисей определялось их взаимодействием с KJ и колориметрически с Ti(S04)2. Доказательством органической природы этих перекисей явился тот факт, что после взаимодействия конденсата пробы с раствором K.I появлялся ацетальдегид, отсутствовавший до этого. Пиз предполагает, что ацетальдегид получается из перекиси при ее реакции с KJ. Необходимо отметить, что такое доказательство наличия органических перекисей вызывает сомнение, так как в дальнейшем и сам Пиз и ряд других авторов твердо установили образование при окислении пропана не только формальдегида, но и ацетальдегида.

к взятому пентану. Как следует из этих кривых, смесь во время периода индукции практически не изменяется: СО, С02 и конденсирующиеся продукты (альдегиды, перекиси, кислоты) отсутствуют. Только в самой последней части периода индукции длительностью в несколько десятых долей секунды, отвечающей первому плавному подъему давления, в смеси образуется очень небольшое количество альдегидов и перекисей. Эта стадия тихой реакции переходит далее в возникающем холодном пламени в быстро идущий окислительный процесс. В результате этого бурного окисления резко возрастает (в десятки раз) количество перекисей и альдегидов; С02 в холодном пламени почти не образуется, а СО накапливается в небольших количествах (до 10% по объему). После прохождения холодного пламени продолжается значительно более медленная окислительная реакция, в течение которой содержание перекисей уменьшается, а альдегидов растет; количество СО на этой стадии процесса плавно нарастает до 30—35% по объему, содержание же С02 остается весьма незначительным (до 1%). На основании этих химических данных М. Б. Нейман приходит к представлению о холодном пламени, как о мощном генераторе ценных кислородсодержащих продуктов неполного окисления углеводородов, как об особом химическом пути реакции, вовлекающем в свое течение основную массу исходного углеводорода и резко отличном от обычного медленного нехолодно-

Другая, тоже перекисная теория была сформулирована в работе Эгортона, Смита и Уббелодэ [381. Эти авторы пришли к заключению, что во время периода индукции холодного пламени идет цепная реакция с образованием органических перекисей, не сопровождающаяся разветвлениями. Только в конце периода индукции, когда накапливается достаточное количество перекисей и создаются условия для разветвления цепей, реакция начинает самоускоряться и возникает холодное пламя.

В табл. 52а приведены количества альдегидов, кетонов и перекисей, обнаруженных по ходу окисления 2-метилпентана. Как следует из данных, количество перекисей

Иначе и несколько неожиданно выглядит кинетика реакции в смеси В (см. рис. 126 и 127 и табл. 54). После некоторого периода индукции реакция самоускоряется и достигает при t — 20 мин. максимальной скорости, приблизительно в 4 раза большей максимальной скорости в смеси А. Сразу после этого реакция резко затормаживается. Давление перестает расти, количество перекисей скачкообразно падает до нуля, количества же альдегидов, ацетона, кислот и СО сохраняются практически постоянными, еле заметно нарастает лишь С0а. Расход кислорода и изобутана

Не следует, однако, предполагать, что удаление перекисей из смеси, находящейся в промежуточном сосуде, означает, что они не образуются снова после перепуска этой смеси во второй реакционный сосуд. Авторы провели специальные опыты по анализу перепущенных во второй сосуд смесей, которые до перепуска были предварительно освобождены от перекисей. Пробы для анализа отбирались в самом конце периода индукции, наблюдающегося во втором сосуде. Оказалось, что к концу этого периода индукции в условиях и верхнетемпературной и холоднопламенной областей почти полностью восстанавливается количество перекисей, уничтоженных в промежуточном сосуде. При этом перекиси, образующиеся во втором сосуде, имеют, судя по их полярограммам и

Период индукции Т, МИН. Время прерывания реакции, мин. Длительность выдержки в промежуточном сосуде, мин. Период индукции возобновляемой реакции ть МИН. Количество перекисей в момент прерывания реакции, мм Количество перекисей после выдержки смеси и промежуточном сосуде, мм

Заполнение реакционного сосуда удлиняет период индукции и уменьшает максимальную скорость реакции. Кроме того, в заполненных сосудах наблюдается плохая воспроизводимость. Количество перекисей в случае заполненного сосуда в 25 раз меньше, чем в сосуде без набивки.

Анализ продуктов по ходу низкотемпературной реакции показал, что количества формальдегида и высших альдегидов сначала быстро нарастают а затем до конца реакции практически мало меняются. 1 акои же ход наблюдается и для кетонов, количества которых близки к количествам высших альдегидов. Количества СО и С02 непрерывно растут почти до самого конца реакции, причем отношение С0/С02 меняется но ходу процесса- в начале подъема давления оно равно 1,4, а в конце реакции — 2Д- Количество перекисей растет в начале реакции, а затем медленно

Абсолютирование ацетона. Один литр технического ацетона смешивают с водой в соотношении 3: 1 и перегоняют (на водяной бане с электрообогревом) из круглодонной колбы иа 2 л с дефлегматором высотой 25—30 см, собирая фракцию, которая переходит до 70°. Эту фракцию помещают в колбу, снабженную хорошо действующим обратным холодильником, добавляют растертый в порошок перманганат калия из расчета 4—5 г иа 1 л ацетона и кипятят на водяной бане в продолжении 4—5 час. до обесцвечивания раствора, Затем добавляют еще половинное количество перманганата калия и после часового кипячения, если раствор не обесцветится, заменяют обратный холодильник на нисходящий н отгоняют ацетон,

Периодат калия и небольшое количество перманганата нкгсалия приводит к окислению такого же типа (пример г.5).

Окисление алкси?. в ппднпы растворе, содержащем избыток МЕТИ пернодата натрия и каталитическое количество перманганата калия, приводит к расщеплению ДНОЙРОЙ углерод-углеродной сыяаи н образованию кетоии и (или) карбопоной кислоты [1 — 4], как пгкааано па схеме 3.22 для тринамещенного ИЛКЕНЯ (45). В интервале рН 7 — 8 основным промежуточным продуктом, образующимся при окислении перманганитом, является 1,2-ке-тол** (46) [схема 3.^2 (я)], тогда кнк при рН 9 — 10 образуется преимущественно 1,2-диол (47) схема3.22 (б)***. Затем интер-медият 46 (или 47) расщепляется псрнодатом с образованием

Для обнаружения ненасыщенных соединений были предложены и некоторые другие реактивы. Байер и Виллигер10 указали на пригодность для этой цели раствора надсернокислого калия в серной кислоте, содержащего незначительное количество перманганата и поэтому слегка окрашенного в розовый цвет. Этот реактив не действует на парафиновые углеводороды, но окисляет олефины и ароматические углеводороды. Впрочем, имеются указания, что этот реактив медленно окисляет цикло-гексан.

Если в соединении находится более одной алкильной группы,, можно проводить окисление в несколько стадий, применяя рассчитанное количество перманганата для окисления одной или двух алкильных групп. Если алкильные группы различны, одна из них обычно окисляется легче, чем другие, как это, например, имеет место в случае цимола. При окислении цимола метальная группа окисляется легче, поэтому образуется р-изопропилбен-зойная кислота.

Насыщенные алифатические альдегиды, а также бензальдегид и его алкокси-, нитро- и галридозамсщенные производные легко окисляются при действии холодного или теплого водного раствора перманганата, содержащего углекислый натрий, или же при действии раствора перманганата в ацетоне. Гомологи бенз-альдегида могут быть окислены таким же образом, но при этом следует брать точно необходимое по расчету количество перманганата, во избежание окисления алкильных групп.

4. Количество перманганата может колебаться от 50 до 62 г. (0,32—0,39 мол.), не изменяя выхода.

С целью получения хлора отвешенное количество перманганата калия помещают в колбу Вюрца на 500 мл, снабженную капельной воронкой и укрепленную так, что ее можно взбалтывать. К кристаллам перманганата приливают по каплям концентрированную соляную кислоту (всего требуется около 130 мл) и, по мере того как идет реакция, колбу подогревают. После прибавления всей кислоты смесь осторожно кипятят в течение нескольких минут, чтобы выделить остаток хлора, и затем быстро отъединяют прибор от сосуда с раствором гипохлорита, чтобы избежать засасывания последнего. Рекомендуется ставить предохранительную склянку между боковой трубкой колбы Вюрца и трубкой, по которой хлор поступает в щелочь.

калия порциями по! 5 г. Перманганат прибавляют с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20° (примечание 2). После того как все количество перманганата прибавлено, через раствор пропускают сернистый газ до тех пор, пока раствор не станет прозрачным (примечание 3). Маслянистый слой отделяют, промывают его один раз водой и подвергают перегонке из видоизмененной колбы Клайзена с дефлегматором высотою 30 см. Головные фракции отделяют от воды и вновь перегоняют; высококипящие фракции подвергают повторной перегонке. Выход продукта, кипящего при 159—16Г/100 мм, составляет 296—305 г (76—78% теоретич.; примечание 4). Продукт этот является достаточно чистым для большинства целей; титрование показывает, что он сбдержит 95—97%. энантовой кислоты.

такое количество перманганата, которое окисляет все примеси, могущие присутствовать в ацетоне, после чего цвет иерман-ганата но изменяется при кипячении в. течение получаса; затем перегоняют и используют дестиллят. При охлаждении ледяной нодой и при взбалтыванпи к раствору дифениламина в несколько приемов вносят 16 г перманганата и каждый раз ждут, пока наступит обесцвечивание. После этого, по применяя охлаждения, иводят не более 14 г пермапганата с тем, чтобы фиолетовая окраска перманганата не изменялась в течение получаса. Б реакционной смеси содержится некоторое количество фенилкарбиламина, легко распознаваемого по запаху. Для обесцвечивания добавляют небольшое количество спирта или раствора формалина, отфильтровывают от пиролюзита, два раза промывают небольшим количеством теплого ацетона и при умеренном разрежении отгоняют растлоритель па водяной бане, нагретой до 35°, до прекращения отгонки. Остаток ацетона возможно полнее отсасывают с помощью водоструйного насоса при температуре бани, равной 20°. Для удаления мазеобразных примесей остаток в колбе обрабатывают при охлаждении льдом, примерно 25 мл эфира и спустя некоторое нремя отсасывают. Остаток промывают небольшим количеством эфира и получают 20—24 г почти совершенно бесцветного сырого продукта, что соответствует выходу 60—70%. Для очистки его растворяют в 2 — 3-кратном количестве бензола, не применяя длительного кипячения, фильтруют, прибавляют около */, объема горячего спирта и дают охладиться. Затем отфильтровывают, промывают сначала смесью равных частей бензола и спирта, затем чистым спиртом и тщательно высушивают под вакуумом; после этого тетрафенилгидразин может храниться в темноте в течение нескольких лет. Температура его плавления 144°. Из маточных растворов, оставшихся после перекристаллизации, получают остаток, который можно очищать так же, как сырой продукт.

Получение хлора по Гребе '•>. Отвешенное количество перманганата вносят в колбу и из капельной воронки с загнутым концом 76 по каплям приливают концентрированную соляную кислоту' (уд. в. 1,17). На каждые 10 г КМпО4 необходимо СО—65 см" соляной кислоты уд. в. 1,17; при этом получается 11,2 г хлора. Сначала выделение хлора идет на холоду, причем выделяется двуокись марганца, и жидкость несколько разогревается. В дальнейшем, чтобы довести реакцию до конца, необходимо нагревание. Во избежание перерыва в выделении газа нагревание целесообразно начать, как только будет прилито половинное количество соляной кислоты. Если для прили-вания соляной кислоты употреблять очень удобную для этого капельную воронку Булька ", то очень просто можно вытеснить весь хлор без остатка, присоединив к тубусу капельной воронки аппарат для выделения двуокиси углерода.

Количество сорбированного Количество свободной Каталитическая дегидратация Количество выделившейся Количество вступившего Количество углеводорода Количеству исходного Количеству выделившегося Количеств изомерных