|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество полимеров Другой областью применения экструзии, имеющей большое промышленное значение, является производство рукавных пленок. Большое количество полимерных пленок производится этим способом. По этому методу пленка экструдируется в виде тонкостенного рукава вертикально вверх или вниз. Пленка охлаждается воздухом, поступающим из охлаждающего кольца, расположенного над матрицей (рис. 1.3). Внутрь рукава по воздухопроводу нагнетается воздух, который удерживается внутри, так как рукав сжимается и герметизируется сверху парой тянущих роликов, установленных сразу за сжимающими плитами. Благодаря этому рукав раздувается в большой пузырь. 7. При кипячении в кислом растворе образуется небольшое количество полимерных продуктов, которые отфильтровывают вместе с активированным углем. Исследовано [20] влияние некоторых параметров (температуря, соотношение реагентов, длительность синтеза) на выход и состав алкилата, полученного при алкилиропаник дифениламина диизобутиленом на хлориде алюминия. Установленные закономерности графически представлены па рис. 16. Рассмотрение этих графиков показывает, что скорость независимо от температуры через 60 мин резко снижается, причем скорость образования моно-алкилпроизводных практически равна нулю. С повышением температуры растет степень превращения дифениламина (при 120СС она составляет ВО — 95%), уменьшается количество полимерных продуктов, а скорость образования моно- и дкоктилдифениламина возрастает. Выход мопооктилдифепиламина практически не зависит от количества катализатора; наибольший БЫХОД соответствует Соотношению дифениламин : А1С13^ 1 : 0,15. Максимальное превращение дифениламина достигается при мольном соотношении дифениламин : диизобутилен= 1 : 3. 7. При кипячении ь кислом растворе образуется небольшое количество полимерных продуктов, которые отфильтровывают вместе с активированным углем. Кроме того, определенное число гидроксильных групп расходуется на образование поперечных связей. Поскольку общее количество полимерных цепей равно 1/2 g, то при наличии в момент желатинизации 1,5 поперечных связи на одну молекулу число гидроксильных групп, необходимое для образования трехмерной структуры (rtr), составляет 0, 7bg. Поэтому общее число израсходованных гидроксильных групп (лпг) равно: Изомеризация 1-метоксициклогексадиенов-1,4 в 1-метокси-циклогексадиены-1 ,3. 1 -Метоксициклогексадиены- 1 ,4, получаемые восстановлением анизолов по Берчу, обычно изомеризовали в более устойчивые циклогексадиены-1,3 действием амида калия в жидком аммиаке [1]. Тот факт, что 1,4-диены, большей частью при повышенных температурах, образуют с диенофилами аддук-ты Дильса — Альдера, соответствующие 1,3- диенам, привел Бер-ча и Дастура[2]к мысли исследовать потенциальные диеиофилы лишь в качестве катализаторов изомеризации без последующего введения их в конденсацию по Дильсу — Альдеру. Было найдено, что для этой цели подходит Д. а. Например, если несопря-женный диен (1) осторожно кипятить с Д. а. (0,1%) в течение 2 — 3 час, то образуется смесь диена (1) и нужного 1,3-диена (2) в отношении 17:38 (общий выход смеси, содержащей некоторое количество полимерных продуктов, 75 — 85%). реактора [111]. На смачиваемость влияют многочисленные факторы, в частности, наличие стабилизатора эмульсии (табл. 1.1), рН среды (табл. 1.2), природа химических соединений, применяемых для защиты стенок. Установлено [111], что в наибольшей степени уменьшают количество полимерных отложений соединения, которые, обладая антисмачивающими и гидрофилизирующими свойствами способны еще и ингибировать процесс полимеризации, что способствует подавлению полимеризации мономера в адсорбционном слое. Изомеризация 1-метоксициклогексадиенов-1,4 в 1-метокси-циклогексадиены-1 ,3. 1 -Метоксициклогексадиены- 1 ,4, получаемые восстановлением анизолов по Берчу, обычно изомеризовали в более устойчивые циклогексадиены-1,3 действием амида калия в жидком аммиаке [1]. Тот факт, что 1,4-диены, большей частью при повышенных температурах, образуют с диенофилами аддук-ты Дильса — Альдера, соответствующие 1,3- диенам, привел Бер-ча и Дастура[2]к мысли исследовать потенциальные диеиофилы лишь в качестве катализаторов изомеризации без последующего введения их в конденсацию по Дильсу — Альдеру. Было найдено, что для этой цели подходит Д. а. Например, если несопря-женный диен (1) осторожно кипятить с Д. а. (0,1%) в течение 2 — 3 час, то образуется смесь диена (1) и нужного 1,3-диена (2) в отношении 17:38 (общий выход смеси, содержащей некоторое количество полимерных продуктов, 75 — 85%). размерам по толщине пленок и по диаметру волокон продолжительность удаления растворителя или заменившего его нерастворителя относительно невелика, благодаря чему процесс формования достаточно экономичен. Таким образом, переработка полимеров через растворы имеет определенные ограничения, связанные с формой изделия (пленки и волокна или подобные им тонкослойные изделия). С другой стороны, существуют полимеры, которые могут быть переработаны только через растворы (целлюлоза и другие природные полимеры, некоторые виды синтетических термостойких полимеров). Естественно, что высокая производительность и экономичность процессов переработки через расплав выгодно отличают этот метод от метода переработки через раствор, когда требуется рекуперация растворителя, более сложная аппаратура и, как правило, значительные объемы производственных помещений. Тем не менее через растворы ежегодно перерабатывается свыше 3,5 млн. т полимерных материалов в волокна и около 0,2 млн. т в упаковочные и изоляционные пленки. Количество полимерных материалов, перерабатываемых через растворы в пленки-подложки для светочувствительных слоев, достигает также сотен тысяч тонн. Кроме того, .очень большие количества полимеров используются в виде растворов в качестве пленкообразующего материала для покрытий (пленки, эмали, краски)и в качестве основы для клеев. В процессе полимеризации непредельных углеводородов продуктов пиролиза в присутствии инициагоров выход полимерных смол составляет около 80—90% на сумму винилароматических соединений. Таким образом, при комплексной переработке легкого масла пиролиза наряду со значительным увеличением производства бензола, толуола, ксилолов представляется возможным получить большое количество полимерных смол, обладающих рядом ценных свойств. Для .процесса газификации с целью получения водорода можно применять пиролиз (однако этот способ довольно неэффективен, поскольку в данном случае ^получают значительное количество полимеров, смолы, пироуглерода, кокса и прочих полупродуктов), а также гидролиз, окислительный пиролиз и прочие эндо- и экзотермические методы газификации сырья. Очевидно, что вследствие не совместимых с точки зрения термодинамики требований, предъявляемых перечисленным выше процессам, целесообразно объединить 'процессы гидролиза и окислительного пиролиза, т. е. сырье .подвергать обработке и паром, и кислородом, как это осуществлено в процессе фирмы «Шелл» (штат Техас, США) и в других подобных процессах, называемых процессами с частичным окислением 1[4] . Закоксовывание катализатора. Главная причина дезактивации катализатора - это отложение субмолекулярного слоя полимерных органических соединений на активных центрах /52_/. Полимеры образуются, по-видимому, путем конденсации ароматических колец. Отношение водорода к углероду в них менее двух ( Бутилены серной кислотой абсорбируются легче, чем пропилен и этилен, и поэтому можно приготовить смесь бутилсерных кислот [242], практически свободную от низших гомологов, применяя серную кислоту соответствующей концентрации. Изобу-тилен можно абсорбировать 65%-ной кислотой [243], а прочие бутилены—85%-ной кислотой при 30° или с концентрацией 88% и выше при температурах 3° п ниже [244]. Запатентована [245] абсорбция бутиленов в жидкой фазе под давлением при температуре 30—35°. При растворении в 78%-ной кислоте жидкий бути-лен-2 образует ничтожное количество полимеров, тогда как абсорбция более концентрированной кислотой сопровождается значительной полимеризацией [233]. Бутилсерная кислота, полученная из бутилена-1 или бутилена-2, в результате омыления дает вторичный бутиловый спирт [246]. Существует много соединений с кратными связями, склонных к полимеризации. По аналогии с ранее рассмотренным случаем линейной поли-кондёнсации следует отметить, что мономеры, содержащие одну двойную связь, как правило, при полимеризации дают только линейные полимеры и лишь вследствие побочных реакций—небольшое количество полимеров, молекулы которых разветвлены. При восстановлении альдегидов и кетонов по этому способу не получается хороших результатов, хотя, как правило, образуется смесь одно- и двухатомных спиртов Образованию сложных продуктов благоприятствует прибавление сразу всего количества необходимого для реакции металла в измельченном виде Меньшее количество полимеров получается при постепенном прибавлении металла [151]. Однако, «несмотря на это, восстановление карбонильной группы натрием в спирте применяется довольно часто, даже для очень сложных соединений [152, 153]. При восстановлении замещенных цик-лаиоиов, в результате которого образующиеся спирты могут иметь различные конфигурацию и коиформацию, натрий в спиртовом растворе дает более устойчивые изомеры При восстановлении 2- и 4-замещеииых цикло-гексаиоиов образуется почти исключительно з/ишс-изо-мер, а в случае 3-замещеиных — цис-нзомер [155, 156]. Восстановление является стереоснецифическнм и для 11-кетостероидов, которые, переходят в Па-спирты [157, 158] При восстановлении производных бензофеноиа карбонильная группа восстанавливается таким образом до метиленовой группы [159, 160] При реакции всегда в большей или меньшей степени образуются соответствующие ненасыщенные углеводороды, особенно при недостаточном количестве восстановителя, Примене-ние спиртовых растворов хлористого водорода вместо водной соляной кислоты также понижает выход насыщенных углеводородов; при этом в продукте реакции содержится значительное количество полимеров образующихся ненасыщенных углеводородов 38-40. Мы используем в быту огромное количество полимеров: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, тефлон, саран. В других разделах этой книги мы встретимся с известными полимерами — найлоном, дакроном, бакелитом, полиуретаном, крахмалом, ДНК и др. Химия полимеров глубоко проникла во все сферы жизни и деятельности человека — от создания средств безопасности в автомобилях до противозачаточных средств. Другой подход, развиваемый длительное время автором данного предисловия совместно с Ю.И. Матвеевым [28, 128], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнения для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл (энергия дисперсионного взаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия, включая водородные связи, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д.). Использование такого подхода позволяет с достаточной точностью оценивать многие физические характеристики полимеров (сейчас их уже около 60), и при этом количество полимеров самого разнообразного строения не ограничено. При необходимости количество классов полимеров может быть расширено. Для этого необходимо ввести в базу данных группу, которая определяет принадлежность полимеров к выбранному классу; например, введение в базу данных уретановои группы позволяет рассчитать свойства полиуретанов и проводить компьютерный синтез полиуретанов с заданными свойствами. Недостатком этой программы является возможность решения отмеченных выше задач только для полимеров, которые содержат базовые фрагменты, занесенные в память ЭВМ. И хотя количество полимеров в этом случае является огромным, все же некоторые ограничения существуют. В связи с этим А.А. Аскад-ским и А.Ф.Клинских [22] разработана ЭВМ-программа, с помощью которой химическое строение полимера "набирается" не из "заготовок", а из отдельных атомов. В этом случае химическое строение повторяющегося звена записывается на экране дисплея в виде структурной формулы органического со- Рейнольде и Граджингс [1545] получали изопропиловый спирт гидратацией пропилена в присутствии окиси вольфрама; при этом наблюдался более высокий выход и образовывалось меньшее количество полимеров. В тех случаях, когда катализатор таблетировали при давлении 10* кг/см2, превращение при 250° составляло 16%. Если же таблетирование проводили При реакции всегда в большей или меньшей степени обра~ зуются соответствующие ненасыщенные углеводороды, особенно при недостаточном количестве восстановителя. Применение спиртовых растворов хлористого водорода вместо водной соляной кислоты также понижает выход насыщенных углеводородов; при этом в продукте реакции содержится значительное количество полимеров образующихся ненасыщенных углеводородов 38-40.  Каталитическая дегидратация Количество выделившейся Количество вступившего Количество углеводорода Количеству исходного Количеству выделившегося Количеств изомерных Количеств минеральных Количеств органических |
- |
Навигация