|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество последнего Таким образом, применяя одни и те же исходные продукты, но компануя их по-разному, можно получать эластомеры с различными свойствами. Можно направленно регулировать количество поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий [29, с. 166]. Можно получить сополимеры с различными связями внутри повторяющихся звеньев и между ними. Например, при взаимодействии преполимеров, полученных из простых или сложных полиэфиров с концевыми изоцианатными группами, и низкомолекулярных диолов образуется Под влиянием у-облучения-происходит интенсивное выделение водорода и структурирование полиолефинов. Образующиеся поли-макрорадикалы соединяются в пространственный полимер. С увеличением дозы облучения возрастает количество поперечных связей, благодаря чему снижается эластичность полимера и возрастает его твердость и хрупкость (рис. 74). Для увеличения эластичности сополимера в исходную смесь, кроме ненасыщенной кислоты, вводят двухосновные насыщенные кислоты или заменяютэтиленгликоль бутандиолом или гександиолом. В этом случае количество ненасыщенных звеньев в полиэфире уменьшается и, следовательно, уменьшается количество поперечных связей в образующемся сетчатом полимере. Если количество поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т. е. отрезки цепей между мостиками достаточно боль* иже, то молекулы низкомолекулярных веществ могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижепием Отрезков цепей, следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. Увеличение количества поперечных связей приводит к уменьшению способности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость; при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров. Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно уменьшается, Эбояят (вулканйзат, содержащий ололо ?2% серы) совершенно не набухает. Резольные фенол о-форм альдегидные полимеры линейного строения хорошо растворяется в ацетоне и спирте. Рсзитол только ограниченно набухает в этих растворителях, а резит полностью лишен способности набухать. количество поперечных связей в материале до деструкции (табл. 2.10). Преполимер получали из 1 моль ППГ (мол. вес 1000) и 2 моль МДИ. Образование аллофановых связей обеспечивалось нагреванием преполимера при 140е С в течение 1—8 ч., а мочевинных (в полимерах типа 10—13) — путем добавления в ППГ определенного количества воды. Методика анализа продуктов довольно сложна, и хотя результаты подсчета поперечных связей, полученные разными методами, довольно хорошо согласуются, все же наблюдаются некоторые аномалии. Так, особое удивление вызывает тот факт, что в образцах 1 и 2 избыток диизоцианата не приводит к заметному образованию биуретовых поперечных связей. Если количество поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т. е. отрезки цепей между мостиками достаточно большие, то молекулы низкомолекулярных веществ могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижением Отрезков цепей, следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. Увеличение количества поперечных связей приводит к уменьшению способности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость; при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров. Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно уменьшается, Эбояит {йудканйзат. содержащий Ойоло 32% серы) совершенно не набухает. Резольные феноло-формальдегидные полимеры линейного строения хорошо растворяется в ацетоне и спирте. Рсзитол только ограниченно набухает в этих растворителях, а резит полиостью лишен способности набухать. Если количество поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т. е. отрезки цепей между мостиками достаточно большие, то молекулы низкомолекулярных веществ могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижением Отрезков цепей, следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. Увеличение количества поперечных связей приводит к уменьшению способности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость; при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров. Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно уменьшается, Эбояит {йудканйзат. содержащий Ойоло 32% серы) совершенно не набухает. Резольные феноло-формальдегидные полимеры линейного строения хорошо растворяется в ацетоне и спирте. Рсзитол только ограниченно набухает в этих растворителях, а резит полиостью лишен способности набухать. При одновременном воздействии кислорода и высоких температур в вулканизатах из ненасыщенных каучуков идет окислительная деструкция цепей каучука. Наиболее отчетливо это проявляется при наличии прочных поперечных связей (С—С, С—S—С), образующихся при радиационной, перекисной вулканизации и вулканизации с тиурамом. Деструкция макромолекул каучука однозначно доказывается и данными Тобольского40, показавшего, что количество разрывов ц?п:1 изменяется во времени одинаково в невулканизованном НК (т. е. не содержащем поперечных связей) и в вулканизованном, содержащем различное количество поперечных связей С—С. Дани50 показал, что вулканизаты НК, содержащие прочные поперечные связи (пере-кисный и тиурамныл вулканизат), экстрагированныг ацетоном, релаксируют в воздухе одинаково. Определяющая роль окислительной деструкции цепи в данном случае подтверждается замедлением химической релаксации на воздухе при введении ингибиторов50 и при испытании в вакууме53'5l, а также в некоторой степени данными по влиянию реакционной способности каучука к кислороду51 на скорость процесса релаксации. Гак, в тиурамных вулканизатах при 100 °С скорость химической релаксации напряжения для НК в 8 раз больше, чем для СКВ51, а скорости окисле- Удалось выяснить, как изменяются механические свойства структурированных кристаллических полимеров в широком интервале температур [533, с. 10]. Было обнаружено, что повышение степени структурирования гуттаперчи приводит к уменьшению ее кристалличности. При определенной степени структурирования гуттаперча перестает кристаллизоваться и приобретает каучукоподобные свойства. Однако, несмотря на сравнительно большое количество поперечных связей, форма кривых растяжения такой гуттаперчи имеет вид, характерный для кри- * Количество поперечных связей 105 моль! г 5,01 5,74 5,28 в течение 7 суток в бензоле (140% от веса каучука), кривая охлаждения имела отчетливо выраженное плато при температуре + 1,0°, но не имела пика переохлаждения и горизонтальной площадки вблизи температуры замерзания бензола. Таким образом, влияние процесса синерезиса в этом случае не проявляется. Понижение температуры замерзания на 4,4° (5,4°—1,0°) требует введения поправки на влияние примесей, растворимых в бензоле. Предполагая, что такими примесями является пальмитиновая кислота, содержащаяся в каучуке в количестве до 2%, было вычислено исправленное значение: 4,12°, т. е. также значительная величина. Соответствующий такому понижению температуры замерзания молекулярный вес 3/кр == (1000 X 100/140)/4,12/5,08 = 880. Исследованный образен светлого крепа содержит очень небольшое количество поперечных химических связей — растворимость образца в бензоле составляет примерно 97%. Таким образом, на значение молекулярного веса, определяемого в набухшем полимере криоскопически, оказывает влияние наличие перепутанных участков макромолекул, их ассоциатов и т. п., играющих роль узлов пространственной сетки. Эти факторы приводят к снижению кинетической активности макромолекул набухшего полимера. В этих условиях набухший полимер можно рассматривать как находящийся в стационарном состоянии. Как видно из изложенного, при всех этих реакциях на каждую молекулу спирта или амина образуется 1 молекула метана. Поскольку количество последнего легко измерить объемным путем, этот метод может быть использован для количественного определения активных атомов водорода в ОН- или NH-группах (способ Церевитанрва — Чугаева). При этом следует учитывать, что первичные амины выделяют одну молекулу метана только на холоду, а при нагревании в большинстве случаев выделяют две молекулы метана: Дальнейшее превращение первичного изобутильного радикала приводит, согласно схеме, к образованию ацетальдегида и формальдегида. При этом из-за наличия реакции 7 количество последнего должно быть больше, чем первого. В известной мере это наблюдалось на опыте. Так, в конце периода индукции были обнаружены 1 мм рт. ст. HGHO и 0,5 мм рт. ст. высших альдегидов. 6-42. Какое объемное количество кислорода вступает в реакцию с FeS2 в процессе обжига 1 т серного колчедана, содержащего 45% серы? Сколько образуется при этом: a) Fe2O3; б) SO2? Количество последнего выразить в кубических метрах (н. у.). Для проведения перегруппировки в зависимости от природы эфира применяют хлористый алюминий в количестве 1—2 моля по отношению к эфиру. Чаще всего применяют молярное соотношение 1:1, однако если в молекуле эфира имеются группы, способные к образованию комплексных соединений с хлористым алюминием, количество последнего должно быть увеличено до 2 молей на 1 моль эфира (например, при перегруппировке гваякола20). В присутствии серы обнаружение азота может быть затруднено. В этих случаях повторяют разрушение натрием, взяв двойное количество последнего; к .фильтрату, полученному после разрушения натрием, добавляют большее количество сульфата железа(II) (почему?). Для заполнения капилляра его вводят открытым концом в исследуемое вещество; при этом некоторое количество последнего попадает в капилляр. Вещество перемещают на дно капилляра следующим образом. Берут тонкую стеклянную трубку (длиною 20—30 см) и ставят ее в вертикальном положении на стол. В верхний конец трубки вносят капилляр и отпускают его. Падая, капилляр ударяется о крышку стола, в результате чего вещество спадает на дно и уплотняется там. Такой прием повторяют несколько раз. Для определения температуры плавления вещество должно заполнять капилляр слоем высотой в 2—3 мм. В автоклав из легированной стали с мешалкой или во встряхиваемый автоклав, общий объем которого должен быть равен по меньшей мере пятикратному (лучше десятикратному) объему реакционного раствора, помещают 1 моль соответствующего спирта нлн фенола л тонкоразмолотый едкий кали. (Количество последнего равно ~ 10% массы взятого спирта нлн фенола.) Чтобы уменьшить смолообразование, при впнилнровапии фенолов прибавляют, кроме тоги. немного воды (15—17 мл на 1 моль фенола). Затем автоклав закрывают, тщательно вытесняют воздух ацетиленом или азотом, подают ацетилен до давления 8—16 атм и медленно нагревают до 180°С (виннлнрование фенолов) плл до 140 °С (внннлированнс спиртов) (см. табл. 64). Как только ацетилен перестанет поглощаться и давление станет постоянным, автоклак охлаждают, снова подают ацетилен до давления 8—16 атм н опять нагревают до вышеуказанной температуры. Эту операцию повторяют, пока не поглотится рассчитанное количество ацетилена" и реакция не закончится. У алифатических спиртов присоединение к ацетилену протекает очень быстро, поэтому обычно после достижения температуры реакции автоклав сразу охлаждают и снова подают ацетилен. Когда винилнрованне закончится, автоклав охлаждают н давление спускают. Чтобы освободить реакционную смесь от следов воды, которые могут в пей присутствовать, бывает полезно до прибавления алкоголята алюминия отогнать из смеси, содержащей спирт, акцептор водорода и растворитель, 'небольшое количество последнего. Алкоголят можно добавлять в сухом виде или в виде раствора, причем последний способ следует предпочесть. Опыт показывает, что при введении катализатора реакционную смесь лучше не охлаждать; алкоголят можно вводить сразу или постепенно. Реакционную смесь и раствор алкоголята необходимо защитить от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой или с помощью какого-либо другого способа. 3. К концу перегонки в холодильнике и в приемнике собирается небольшое количество (0,5—2,0 г) 2-иод-5-нитротиофена. Количество последнего возрастает с повышением температуры реакционной смеси. ро повышается за счет теплоты реакции. Через 5 мин. начинает появляться белый осадок; количество последнего быстро увеличивается, и он приобретает слабую окраску. Когда температура достигнет 60°, т. е. примерно через 10 мин. после прибавления перекиси (примечание 3), дальнейшее повышение температуры смеси желательно предотвратить надлежащим охлаждением (примечание 4). Реакции предоставляют идти в течение еще 15 мин. при 60°, а затем колбу охлаждают в бане со льдом, не прекращая перемешивания. Когда температура понизится до 25—30°, смесь фильтруют в один прием. Выход 3,5-дихлорсульфаниламида составляет 45—50 г (65—71% теоретич.). Неочищенный препарат окрашен в темнорозовый цвет; он плавится в пределах 1—2° в интервале 200—205° (примечание 5). рода (примечание 3). После того как необходимое количество последнего вступит в реакцию, колбу закрывают пробкой и оставляют стоять в течение примерно 20 час. при комнатной температуре.  Количество выделяющихся Количество восстановителя Количество вводимого Каталитическая гидрогенизация Количеству выделяющегося Количеств безводного Количеств компонентов Количеств некоторых Количеств продуктов |
- |
Навигация