|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количество применяемого Относительное количество применяемой для нитрования N2Oi оказывает значительное влияние на течение реакции. С большой убедительностью это было показано в работе Баттегей и Керна [39], которые исследовали реакции нитрования N204 монометиланшшна и диметил анилина. При взаимодействии монометиланилина с эквимолекулярным количеством N2O4 в бензольном растворе в течение 5 дней получается с вы-ходом 55,4% п-нитро-К-нитрозомонометиланилин (т, пл. 100°). Если же при указанных условиях применять избыток N804, то основным продуктом реакции будет 2,4-диштромонометил-анилин с т. пл. 175° (выход 50 — 60% ). При нитровании дж-метиланилина, которое проводилось N204, растворённой в бензоле, при температуре реакции н& вышф 10° (молярное отношение реагентов 1 : 1) получены п-нитродиметиланилин и п-нитрозодиметиланжлин (в виде нитрата). Образование этих продуктов Баттегей и Керн объясняют следующими реакциями* а'зотнокислые соли, например азотнокислый калий и т. и. Так как серная кислота выделяет из азотнокислых солей свободную азотную кислоту, то и в этом случае мы имеем дело с нитрующей смесью. Преимущества этого способа заключаются в том, что1 он позволяет применять абсолютно безводное нитрующее средство и, что очень важно, не содержащее азотистой кислоты. KpOiMe того, этот способ дает возможность легко дозировать количество применяемой азотной кислоты. Относительное количество применяемой для нитрования N2O4 оказывает значительное влияние на течение реакции. С большой убедительностью это было показано в работе Баттегей и Керна [39], которые исследовали реакции нитрования N204 монометиланилина и диметил анилина. При взаимодействии монометиланилина с эквимолекулярным количеством N204 в бензольном растворе в течение 5 дней получается с выходом 55,4% п-нитро-М-нитрозомонометиланилин (т, пл. 100°). Если же при указанных условиях применять избыток N204, то основным продуктом реакции будет 2,4-динитромонометил-анилин с т. пл. 175° (выход 50 — 60% ). При нитровании ди-метиланилина, которое проводилось N204, растворённой в бензоле, при температуре реакции не выше 10° (молярное отношение реагентов 1 : 1) получены п-нитродиметиланилин и п-витрозодиметиланилин (в виде нитрата). Образование этих продуктов Баттегей и Керн объясняют следующими реакциями* Хотя натриевые соли третичных аралкилгидроперекисей достаточно стабильны, продолжительное нагревание приводит к постепенному превращению их в смесь кетона и карбинола; кумилгидроперекись, например, дает ацетофенон и диметилфе-нилкарбинол3. Тщательное изучение этой реакции проведено Карашем с сотрудниками13^. Они установили, что 10% раствор едкого натра при 90° С медленно разлагает гидроперекись ку-мола с образованием кислорода, ацетофенона, диметилфенил-карбинола и небольшого количества кислых продуктов. Если количество применяемой щелочи менее 1 моль, выход этих продуктов возрастает. Однако натриевая соль гидроперекиси при нагревании в углеводородах до 60—90° С не выделяет кислорода, хотя он сразу же образуется при добавлении к раствору свободной гидроперекиси. Если к бензольному раствору гидроперекиси, содержащей 3 мол. % ее натриевой соли, при комнатной температуре прибавить небольшое количество опреде- Хотя натриевые соли третичных аралкилгидроперекисей достаточно стабильны, продолжительное нагревание приводит к постепенному превращению их в смесь кетона и карбинола; кумилгидроперекись, например, дает ацетофенон и диметилфе-нилкарбинол3. Тщательное изучение этой реакции проведено Карашем с сотрудниками13^. Они установили, что 10% раствор едкого натра при 90° С медленно разлагает гидроперекись ку-мола с образованием кислорода, ацетофенона, диметилфенил-карбинола и небольшого количества кислых продуктов. Если количество применяемой щелочи менее 1 моль, выход этих продуктов возрастает. Однако натриевая соль гидроперекиси при нагревании в углеводородах до 60—90° С не выделяет кислорода, хотя он сразу же образуется при добавлении к раствору свободной гидроперекиси. Если к бензольному раствору гидроперекиси, содержащей 3 мол. % ее натриевой соли, при комнатной температуре прибавить небольшое количество опреде- Основным фактором, влияющим на молекулярный вес поли-винилпирролвдона, является количество применяемой перекиси водорода. На рис. 10 представлена зависимость величины К от количества 30%-ной перекиси водорода. Относительное количество применяемой для нитрования N2O« оказывает значительное влияние на течение реакции. С большой убедительностью это было показано в работе Баттегей и Керна [39], которые исследовали реакции нитрования N204 монометиланилина и диметиланилина При взаимодействии монометиланилина с эквимолекулярным количеством N204 в бензольном растворе в течение 5 дней получается с выходом 55,4% п-нитро-М-нитрозомонометиланилин (т пл 100°). Если же при указанных условиях применять избыток N204, то основным продуктом реакции будет 2,4-динитромонометил-анилин с т пл 175° (выход 50 — 60% ) При нитровании диметиланилина, которое проводилось N204, растворенной в бензоле, при температуре реакции не выше 10° (молярное отношение реагентов 1 1) получены п-нитродиметиланилин и п-витрозодиметиланилин (в виде нитрата) Образование этих продуктов Баттегей и Керн объясняют следующими реакциями* результате реакции свободные радикалы ОН; если, как это нередко делается, ввести в систему еще дополнительные восстановители (можно также применять катодное восстановление, см. с. 91), переводящие Fe3+ снова в Fe2+, можно сократить количество применяемой соли и в значительной мере устранить отрицательное влияние ее на стойкость полимера к окислительной деструкции: результате реакции свободные радикалы ОН; если, как это нередко делается, ввести в систему еще дополнительные восстановители (можно также применять катодное восстановление, см. с. 91), переводящие Fe3+ снова в Fe2+, можно сократить количество применяемой соли и в значительной мере устранить отрицательное влияние ее на стойкость полимера к окислительной деструкции: раствор кислоты содержит 88,5 мол. % серной кислоты-ЬЬ и 11,5 мол. % воды-Н2 (примечание 3). Количество применяемой кислоты таково, что содержание в ней атомов водорода в 3 раза больше числа атомов водорода, содержащихся в органическом соединении. По окончании реакции колбы охлаждают, кислотный слой отделяют и заменяют свежей кислотой. Каждую порцию дибромбензола обрабатывают таким способом 5 раз (примечание 4). Полученный продукт растворяют в четыреххлористом углероде, промывают раствором соды и водой, а затем перего- Поскольку гидразосоединения могут восстанавливаться дальше до аминов, количество применяемого восстановителя должно соответствовать количеству взятого нитросоединения. Однако, с другой стороны, гидразосоединения легко окисляются и уже при действии кислорода воздуха или хлорного железа превращаются в азосоединения. В следующем примере количество применяемого диметилсульфата позволяет использовать только одну метальную грулпу. Реакция при этом протекает до схеме В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образова&шийся сложныйф эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. очень эффективны в большинстве случаев в системе твердая фаза — жидкость. Различия в каталитической активности разных четвертичных аммонийных солей хотя и существуют, но, видимо, не столь существенны, и поэтому вряд ли можно заметно улучшить результаты синтеза сменой катализатора. Количество применяемого катализатора обычно составляет 1 — 10% (мол.). Однако описан метод с использованием стехиомет-рических количеств межфазного катализатора (применяется почти исключительно ТБАГС), разработанный Брёндстрёмом. Этот метод называют методом «экстракции ионных пар». Следует отметить, что в большинстве случаев реакции, проходящие в этих условиях, идут и при использовании каталитических количеств межфазного катализатора; лишь в редких случаях результаты менее удовлетворительны, чем при использовании стехиометрических количеств катализатора, которое к тому же создает ряд неудобств, связанных с выделением и очисткой конечных продуктов реакции, и удорожает синтез. Катализаторы. При синтезе альдегидов по реакции Гаттер-мана удовлетворительные результаты получаются при использовании имеющегося в продаже безводного хлористого алюминия is хорошо измельченном состоянии. Безводный хлористый цинк перед применением плавят. Цианистый цинк, образующий при взаимодействии с хлористым водородом хлористый цинк и необходимый цианистый водород, получают обработкой йодного рас-тнора цианистого натрия хлористым магнием, последующим фильтрованием раствора и прибавлением к нему эквивалентного количества хлористого цинка в этиловом спирте. Добавляя хлористый магний, удаляют гидроокись натрия; получается цианистый цинк почти 90%-ной чистоты. Считают, что чистый цианистый цинк неактивен, однако содержание и нем примесей хлористого калия или хлористого натрия делает его реакционио-способным [97]. Цианистый цинк, тщательно промытый водой и высушенный, в реакцию не вступает, но после прибавления хлористого натрия или хлористого калин он снопа получает способность участвовать в реакции. Обычно количество применяемого катализатора должно быть немного больше того, которое необходимо для образоняния продукта присоединения с цианистым водородом. 9. Выходы бывают различными в зависимости от качества цианистой меди. Выходы, полученные при использовании партии этого реагента, составляли только 60—75%. Можно работать также и с большими количествами исходных веществ, однако количество применяемого пиридина следует в таком случае сократить, иначе кипение смеси будет слишком энергичным. При работе с 2 молями а-бромнафталина оказалось достаточным применение 160 мл пиридина. Выход при больших загрузках составлял 81%. 5. Количество применяемого гидросульфита натрия зависит от его качества и от давности приготовления. Авторы синтеза обычно не применяли более 250 г гидросульфита натрия в одном опыте. Изменяя количество применяемого растворителя, можно также регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается число возможных соударений реагирующих молекул в единице объема за единицу времени. Если при проведении реакции превышение некоторой допустимой темпера- Соли аминов количественно реагируют с эпоксидными группами только при нагревании. В этом случае могут быть получены завышенные результаты, так как после перехода всех эпоксидных групп в хлоргидринные в присутствии аминов могут реагировать и гидроксильные группы исследуемого соединения. Этот недостаток устраняют, сокращая до минимума количество применяемого амина. ходимое количество бензола. При этом надо иметь в виду, что при использовании колонки для азеотропной перегонки при отгонке первой фракции выводится лишь нижний слой тройного азеотропа, а при использовании обычной колонки — весь тройной азеотроп. Практически количество применяемого бензола в 1,5—2 раза больше рассчитанного. Приготовив смесь спирта с бензолом, загружают ее в перегонную колбу, бросают кипелки и присоединяют перегонную' колбу к колонке. В следующем примере количество применяемого диметилсульфата позволяет использовать только одну метальную грулпу. Реакция при этом протекает до схеме  Количество восстановителя Количество вводимого Каталитическая гидрогенизация Количеству выделяющегося Количеств безводного Количеств компонентов Количеств некоторых Количеств продуктов Количеств соответствующих |
- |
Навигация