Главная --> Справочник терминов


Количество привитого В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов, содержащих группировку —СШСОСШ—, было доказано, что они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О присутствии энола можно судить по появлению окрашивания с хлорным железом и по образованию характерных медных солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола может >ыть установлено по способу М е и е р а, а именно титрованием бромом (см, стр. 147), или в результате определения показателя преломления, если эта константа известна для обеих форм. Состояние равновесия между кетонной и энольной формами зависит от условий среды, а именно от температуры и растворителя ш.

Полное сожжение органического соединения, проводимое в атмосфере чистого кислорода в присутствии катализатора (например, оксида ванадия(У) V20f)), является ценным аналитическим методом. После сожжения навески соединения и взвешивания образовавшихся оксидов можно рассчитать <его эмпирическую формулу. Поскольку такой анализ не позволяет установить количество присутствующего кислорода (почему?), его определяют •обычно по разности масс. О наличии кислорода можно судить и с помощью спектральных методов.

Определение с помощью инфракрасных лучей. Количество примесей в образце очищенного бутадиена определяют по пропусканию образцом света с длиной волны 6,9 р, (1450 слГ1). Загрязнения, присутствие которых в бутадиене вероятно, сильно поглощают в этой точке, в то время как бутадиен является относительно прозрачным. Оптические плотности к-бутиленов, являющихся главными загрязнениями, также являются величинами одного и того же порядка. Следовательно, если общая концентрация загрязнений остается постоянной, то оптическая плотность анализируемого образца не изменяется при изменениях соотношения загрязнений. Количество присутствующего бутадиена определяют по разности. Этот метод предпочитают прямому определению бутадиена, так как он наиболее точен при низких концентрациях. Результаты, полученные этим методом, согласуются в пределах 0,21% с результатами, полученными весовым методом с применением малеинового ангидрида [47].

Вачек и Шрот [167—169] установили присутствие растворимого л'игнина, который они назвали «природным лигнином 1», в кислых фильтратах еловой древесины. Хотя этот растворимый лигнин не удалось выделить, количество присутствующего лигнина было вычислено по балансу метоксилов: оно составило 5,5%. Так как количество нерастворимого лигнина Класона выразилось в 28,43%, то общее содержание лигнина в еловой древесине должно было составить 33,9%. Эта величина значительно выше той, которую находили до настоящего времени.

** Количество присутствующего в равновесии диазогидрата зависит от природы заместителя в ароматическом ядре, температуры, рН и ионной силы раствора; в некоторых случаях оно достигает 8—10% [741.— Прим. ред.

Синтез 1,1)1-трифторуглеводородов. Иодтрифторме-тан (6,0 г) нагревали при 250° с этиленом (1,4 г) в течение 3 час. в присутствии ртути (2 мл) и в отсутствие света. Наблюдались лишь следы производных ртути, а иодфторид полностью превращался в 3-иод-1,1,1-трифторпропан и 5-иод-1,1,1-трифторпентан. В реакционный сосуд добавляли этилен (1,4 г) и реактор нагревали еще в течение 30 час., после чего осталось лишь небольшое количество вещества с температурой кипения выше 50° (1,7 г), а количество присутствующего иодида ртути (II) значительно увеличилось. Кроме неизмененного этилена (0,39 г; 14%), в продукте находились два соединения с температурой кипения ниже 50°: а) 1,1,1-трифторпропан, выделенный с 33-процентным выходом и идентифицированный, как описано раньше, с т. кип. —12° (вычислено для C3H6F3: мол. вес 98; найдено: мол. вес 98)-и б) 1,1,1-трифторпентан с т. кип. 47°, выделен с 26-процентным выходом (вычислено для C6H9F8: С—47,6%; мол. вес 126; найдено: С—46,8%; мол. вес 126).

наименее растворимым и поэтому наиболее подходящим для осаждения. Например, тигонин отличается от Д. только тем, что в нем отсутствуют 2а- и 15а-гидроксильные группы; растворимость тигонида холестерина в 95%-ном этаноле при \&~ составляет 150 жг/ЮО мл [4], тогда как растворимость дигитонида холестерина достигает лишь 14 M8//IQO мл [5]. Д., содержащий 17 гидроксильных групп, которые составляют около 24% его молекулярного веса, нерастворим в эфире, умеренно растворим в абсолютном этаноле и более растворим в водном этаноле (80—95%); последний растворитель обычно и используется для осаждения днгитонидов. Образование комплекса с холестерином наблюдается при разбавлении 1 : 10 000. Для макроопределения холестерина Виндаус [61 добавлял раствор Д. в горячем 90%-ном этаноле к раствору образца в горячем 95%-ком этаноле до прекращения образования осадка, через несколько часов он собирал и взвешивал промытый эфиром дитнтонид. Как было показано, сложные эфиры холестерина не образуют комплексов с Д., поэтому такой метод дает возможность определять как свободный, так и этерифицироваиный холестерин [61. Осаждением Д. из одной порции тканевого экстракта устанавливают содержание свободного холестерина; осаждением после омыления определяют общее количество присутствующего холестерина. Виндаус также открыл способ микроопределения холестерина [51: он наблюдал, что дигитонид холестерина, подобно самому холестерину, дает чрезвычайно чувствительную цветную реакцию Либерманна— Бурхарда [7] при добавлении свежего раствора одной капли кони, серной кислоты в 1 мл охлажденного уксусного ангидрида к раствору стерина в хлороформе; окраска очень интенсивная, хотя появляется медленно. С полностью очищенным холестерином эта проба отрицательна; с холестерилацетатом и А6-холестеном — положительна. В развитых позднее микрометодах содержание холестерина при осаждении Д. определяется колориметрически по изменению интенсивности окраски в реакции Либерманна — Бурхарда за подходящий промежуток времени.

В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов, содержащих группировку — CHsCOCHs —, было доказано, чтд они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О присутствии энола можно судить по появлению окрашивания с хлорным железом и по образованию характерных медных солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола может ?ыть установлено по способу М е и е р а, а именно титрованием бромом (см. стр. 147), или в результате определения показателя преломления, если эта константа известна для обеих форм. Состояние равновесия между кетонной и энольной формами зависит от условий среды, а именно от температуры и растворителя 147.

В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов, содержащих группировку — CHsCOCHs —, было доказано, чтд они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О присутствии энола можно судить по появлению окрашивания с хлорным железом и по образованию характерных медных солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола может ?ыть установлено по способу М е и е р а, а именно титрованием бромом (см. стр. 147), или в результате определения показателя преломления, если эта константа известна для обеих форм.. Состояние равновесия между кетонной и энольной формами зависит от условий среды, а именно от температуры и растворителя и~.

наименее растворимым и поэтому наиболее подходящим для осаждения. Например, тигонин отличается от Д. только тем, что в нем отсутствуют 2а- и 15а-гидроксильные группы; растворимость тигонида холестерина в 95%-ном этаноле при \&~ составляет 150 жг/ЮО мл [4], тогда как растворимость дигитонида холестерина достигает лишь 14 M8//IQO мл [5]. Д., содержащий 17 гидроксильных групп, которые составляют около 24% его молекулярного веса, нерастворим в эфире, умеренно растворим в абсолютном этаноле и более растворим в водном этаноле (80—95%); последний растворитель обычно и используется для осаждения днгитонидов. Образование комплекса с холестерином наблюдается при разбавлении 1 : 10 000. Для макроопределения холестерина Виндаус [61 добавлял раствор Д. в горячем 90%-ном этаноле к раствору образца в горячем 95%-ком этаноле до прекращения образования осадка, через несколько часов он собирал и взвешивал промытый эфиром дитнтонид. Как было показано, сложные эфиры холестерина не образуют комплексов с Д., поэтому такой метод дает возможность определять как свободный, так и этерифицироваиный холестерин [61. Осаждением Д. из одной порции тканевого экстракта устанавливают содержание свободного холестерина; осаждением после омыления определяют общее количество присутствующего холестерина. Виндаус также открыл способ микроопределения холестерина [51: он наблюдал, что дигитонид холестерина, подобно самому холестерину, дает чрезвычайно чувствительную цветную реакцию Либерманна— Бурхарда [7] при добавлении свежего раствора одной капли кони, серной кислоты в 1 мл охлажденного уксусного ангидрида к раствору стерина в хлороформе; окраска очень интенсивная, хотя появляется медленно. С полностью очищенным холестерином эта проба отрицательна; с холестерилацетатом и А6-холестеном — положительна. В развитых позднее микрометодах содержание холестерина при осаждении Д. определяется колориметрически по изменению интенсивности окраски в реакции Либерманна — Бурхарда за подходящий промежуток времени.

На направление тримеризации нитрила оказывает влияние количество присутствующего в системе катализатора. При мольном отношении катализатора и нитрила 1:3 легче образуются амино-пиримидины; при отношении 2:3 и выше основными продуктами реакции являются диаминопиридины63.

Флуоресценция под действием рентгеновских лучей может быть использована для идентификации наполнителей, содержащих тяжелые атомы [1, 11, 56, 62]. Метод состоит в использовании коротковолновых рентгеновских лучей для возбуждения и счетчика Гейгера для обнаружения рентгеновских лучей флуоресценции. Спектры испущенных рентгеновских лучей очень характерны для флуоресцирующих атомов. По интенсивности испускания рентгеновских лучей можно определить количество присутствующего наполнителя.

Полимеры тетрафторэтилена характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред и хорошей термической устойчивостью. Однако использование их в качестве защитных покрытий металлов затруднительно вследствие плохой адгезии политетрафторэтилена ко всем известным в настоящее время клеевым пленкам, при помощи которых можно было бы произвести крепление этого полимера к металлической поверхности. Для улучшения адгезионных свойств пленок политетрафторэтилена применен метод привитой сополимеризации его со стиролом*. Пленки опускают в прививаемый мономер и подвергают у-облучению. При небольшой интенсивности облучения количество привитого стирола может достигнуть 10% вес., однако пленка заметно увеличивается в сбъ-еме. При интенсивности облучения 350 рентген/час и длительности его воздействия 160 час. вес пленки удваивается. Еще более интенсивное облучение политетрафторэтилена и стирола приводит к заметному возрастанию скорости гомополимеризации стирола, поскольку в этих условиях он полимеризуется быстрее, чем успевает проникнуть во внутренние слои пленки полимера. Очевидно, в начале реакции прививка полистирольных боковых цепей происходит только на поверхности пленки. Образующийся в ее верхнем слое привитой сополимер набухает в мономере, и молекулы стирола проникают в следующие слои политетрафторэтилена. Следовательно, для получения однородного сополимера необходимо, чтобы

Количество привитого стирола определяют по увеличению массы пленки; ее можно найти также по плотностям полиэтилена d\, полистирола d2 и полученного привитого сополимера ^з по формуле

где х — количество привитого полистирола в % (масс.) по отношению к привитой пленке. Плотность полистирола d2=l,05; плотность полиэтилена d\ и привитого сополимера da определяют на небольших образцах (0,2—0,5 см2) суспензионным методом в смеси этанола с водой (см. раздел 2.3.7). Определите соотношение привитого и гомополистирола.

Химическое модифицирование поверхности проводят также прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), находящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, зависящее от дозы облучения и температурно-временных режи-моб и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снижения скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности.

Химическое модифицирование поверхности проводят также прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), находящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, зависящее от дозы облучения и температурно-временных режимов и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снижения скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности.

Методика работы состояла в следующем. С целью активирования поверхности пленка политетрафторэтилена толщиной 0,2 мм помещалась в пространство между электродами. На электроды подавалось напряжение в 700 в при разрежении в системе порядка 0,5 мм рт. ст. Пленка обрабатывалась в области положительного столба. Обработке, которая продолжалась 30 минут, подвергались обе поверхности пленки. Активированная таким образом пленка помещалась в ампулу с мономером, стиролом или метилметакрилатом, ампула продувалась азотом, очищенным от кислорода. После этого она запаивалась и выдерживалась в течение 4—6 часов на водяной бане при температуре 80°. Затем пленка извлекалась из ампулы и отмывалась до постоянного веса растворителем соответствующего гомополимера (бензолом или дихлорэтаном). Количество привитого полимера определялось весовым способом я выражалось в мг на единицу поверхности см2.

Образец пленки ПТФЭ Количество привитого полимера, Краевой угол смачивания, Прочность склеивания эпоксидной

Привитой мономер Количество привитого мономера Д Р, % Количество гомо-полимера А Р2, % 6° ±А 6°

0,2 0,U 0,6 0,8 1,0 и 0,2 0,U 0,6 0,8 1,0 Количество привитого мономера, %

Если присутствие привитых сополимеров определяет гомогенность или негомогенность «натуральных» образцов, то любое воздействие на процесс прививки должно изменить характеристики получаемого сополимера. Факторами, влияющими на прививку являются молекулярный вес полимера, природа растворителя и инициатора. Как было показано для бинарных смесей, повышение молекулярного веса усиливает тенденцию к расслаиванию. В то же время уменьшается количество привитого сополимера из-за понижения содержания инициатора. Сополимеры со степенью полимеризации до 600 образуют прозрачные пленки и дают только один широкий максимум механических потерь (рис. 10). Сополимеры с более высокими степенями полимеризации, например 2000, образуют' мутные пленки и при их исследовании обнаруживается второй максимум потерь. ...

Количество каучу- Количество привитого сополимера, вес, %




Количество вступившего Количество углеводорода Количеству исходного Количеству выделившегося Количеств изомерных Количеств минеральных Количеств органических Количеств различных Коллоидных растворов

-
Яндекс.Метрика