Главная --> Справочник терминов


Количество третичного Затем для определения объема выделившейся галоидоводородной кислоты в реакционную смесь добавляют 4 мл раствора иодноватокиелого калия. Появление синего цвета свидетельствует о присутствии галоидоводородной кислоты. Титрование тиосульфатом натрия продолжают до обесцвечивания раствора. Количество тиосульфата натрия, пошедшее на титрование галоидоводородной кислоты, необходимо удвоить (для учета галогена, вошедшего в полимер за счет побочных реакций) и прибавить к количеству тиосульфата натрия, пошедшего на титрование избытка бромистого иода.

Здесь Vi, V — количество тиосульфата натрия, израсходованного соответственно на титрование пробы исследуемого вещества и надбензойной кислоты, мл; 7nNo2s2o.,:o —титр раствора тиосульфата натрия по кислороду, г/мл; а — общий объем раствора в колбе с исследуемым веществом, мл; b — объем пробы окисляемого вещества, мл; X — количество кислорода (в г), необходимое для окисления навески исследуемого вещества

желтой в желтую и далее в золотисто-желтую. Это продолжается около 3 часов. Образующийся во время реакции хлористый водород поглощается водой во второй промывной склянке, непрореагировавший хлор уходит через промывную склянку в тягу. По истечении 3 часов из поглотительной склянки отбирают пробу (5 мл раствора), прибавляют избыток тиосульфата натрия для окисления свободного хлора и затем определяют количество поглощенного хлористого водорода. Если результаты анализа подтверждают, что прохлррировано около 80% бензантрона, реакцию прекращают и после охлаждения отсасывают выделившийся хлорбензантрон и промывают его несколько раз водой, содержащей небольшое количество тиосульфата натрия. Продукт сушат при температуре 65°.

большое количество тиосульфата натрия. Продукт сушат при темпера-

содержащий небольшое количество тиосульфата, возвращают в систему.

Т — количество тиосульфата натрия, потребленного образцом;

Существуют методы определения эпоксидных групп, основанные на их взаимодействии с сульфитами и тиосульфатами (избыточное количество тиосульфата титруется стандартным раствором иода). Анализ соединений, содержащих третичные

кирпичом автоклавы емкостью 190 л, с крышкой из нержавеющей стали. В автоклав заливали раствор и содержимое нагревали, пропуская водяной пар с избыточным давлением 14 am, до устойчивого протекания реакции. В этот момент подачу водяного пара прекращали; реакция, протекающая с выделением тепла, продолжалась. После завершения реакции содержимое автоклава медленно охлаждали до достижения избыточного давления около 3,5 am. Затем раствор направляли на извлечение сульфата аммония, а серу спускали в специальные формы. Автоклавная обработка растворов от опытов, при которых в качестве добавочного абсорбционного раствора применяли чистый 25%-ный водный аммиак, привела к образованию раствора сульфата аммония, содержащего свободную серную кислоту. К растворам же, полученным в пробегах с применением аммиачной воды газового завода (содержащей 18% аммиака), для предотвращения образования свободного аммиака требовалась добавка серной кислоты. Аммиачная вода газового завода содержала некоторое количество тиосульфата аммония и сероводорода, которые вступают в реакцию и также превращаются в сульфат аммония и свободную серу. Возможно, что присутствие сероводорода вызывает выде-

Помимо этих реакций, при процессе в зависимости от условий его и состава очищаемого газа протекает ряд побочных реакций (в большинстве случаев ведущих к образованию нежелательных сернистых соединений). Обычно образуется некоторое количество тиосульфата. В ряде случаев может даже оказаться целесообразным режим процесса, при котором H2S полностью превращается в тиосульфат по уравнениям

последовательно через шесть абсорбционных колонн диаметром 2,29 м и общей высотой 7,62 ж, заполненных деревянной хордовой насадкой. В первые две и последние две колонны жидкость подается вращающимися механическими распыливателями, в средние две — по желобам с зубчатыми боковыми стенками. Регенерированный раствор подается параллельно во все колонны и по сборному коллектору поступает в'реакционную емкость, обеспечивающую продолжительность пребывания раствора 7—10 мин, что, по-видимому, достаточно для завершения реакции иона сульфида с окисью железа. Из реакционной емкости раствор поступает в регенераторы-окислители диаметром 3,05 м, общей высотой 7,62 м; эффективная высота окислителей около 4,85 м, так как в нижней секции аппарата смонтированы диффузоры. Сера, выделяющаяся в регенераторах в виде пены, удаляется с верха аппаратов и поступает в сборники серной пены. Отсюда сера направляется на дальнейшую обработку для получения товарного продукта чистотой 90—95%, содержащего в качестве основных примесей окись железа, карбонат натрия, небольшое количество тиосульфата и воду.

Технологические показатели. При процессе H2S удаляется практически полностью, причем большая часть его превращается в серу. Однако образуется и некоторое количество тиосульфата, особенна при высоких значениях рН и низких концентрациях железоцианидных солей. Иногда может оказаться даже предпочтительным проводить процесс в таких условиях, чтобы H2S полностью превращался в тиосульфат.

Амины. Как уже упоминалось [155], бромистый и йодистый этил, взаимодействуя с жидким аммиаком, образуют смесь этил-аминда. Позднее было установлено [140 а, 141 а], что эта реакция имеет общий характер для галоидных алкилов и всегда имеет место при синтезе алкинов-1. Смесь аминов, получаемая в качестве побочного продукта при этой реакции, состоит из приблизительно равных количеств первичного и вторичного аминов, а количество третичного меняется в различных случаях. Для бромидоп, в том случае, когда алкилировапие проводится при атмосферном давлении и температуре —34°, эта побочная реакция не имеет существенного значения, однако при повышенных давлении и тем-перйтуре она становится заметной. При употреблении алкилсуль-фатов выходы аминов повышаются.

Вторичные амины получают с выходами 60 — 95 %: восстановлением смеси ароматического нитросоединсния и альдегида над никелем Ренея в присутствии уксуснокислого натрия [43]. Если нигросоединение содержит в /шри-оюложснии амитю-, окси-, алк-окси- или . алкильную группу, то количество третичного амина, образующегося в качестве побочного inp-одукта, повышается (см. табл. X) [43—45].

В то время как неопснтильный радикал, (СН3)3ССНг, не претерпевает перегруппировки в условиях сто получения, неофиль-пый радикал, С6ПЯС(СНЙЬСНЙ, частично перегруппировывается в более устойчивый третичный радикал (СНзЪ ССНЭС6Н; [36]. Изучение реакции ацилгипобромита V показало, что в результате перегруппировки образовалось некоторое количество третичного бромида VI наряду с продуктом реакции, не подтвсрг-шимся перегруппировке [23]. Результаты контрольного опыта свидетельствовали о том, что не претерпевший перегруппировки продукт реакции — неофилбромид — устойчив в условиях проведения реакции.

При синтезе реактивов Гриньяра в качестве растворителей обыч применяют зфиры, но йогу т <быть использованы и углеводороды [! АльилмагнингалОгеппды нерастворимы в а л капах, однако можно по^ чпть их гомосениые растворы в ароматических углеводородах, добг ляя эквпмолыюе количество третичного амина, например тряэтилами [8]. В основе растворяющей способности змина лежит его комплекс образование с. атомом магния по типу, сходному с описи иным д эфнроз.

Оптимальное же количество третичного амина определяется строением исходных

Из жирных аминов в нитрозосоединение может быть окислен третичный бутиламин (СН8)8С • NH2; окисление проводится действием на его эфирный раствор нейтрализованной кислоты Каро, причем наряду с нитрозобутаном (CH8)gC • NO образуется небольшое количество третичного нитробут*ана; таким же образом третичный амиламин окисляется в третичный нитрозопентан (СН3)2 (С2Н5)С NO, который при температуре кипения превращается в нитропентан 1304. Вообще окисление по этому методу при температуре кипения легко приводит к образованию нитросоединений, даже в случае тех аминов, у которых аминогруппа связана с первичным или вторичным атомом углерода.

Одновременно образуется некоторое количество третичного хлористого бутила и соляной кислоты.

Межебовская [41] наблюдала, что наибольшее количество-третичного .бутилового спирта образуется при температуре сульфирования между — 10 и +10° и концентрации серной кислоты 65—75%. Для предотвращения полимеризации при применении более высоких концентраций кислоты необходимы более низкие температуры и эффективное охлаждение.

Шмерлинг [21] конденсировал с хлористым винилом некоторые насыщенные углеводороды, применяя в качестве катализатора безводный хлористый алюминий. Например, конденсация хлористого винила с изобутаном дала 1,1-дихлор-3,3-диметилбутан и некоторое количество третичного хлористого бутила. Для объяснения этого результата Шмерлинг предложил следующую схему:

1 Вторичные ариламины дают, кроме того, небольшое количество третичного основания пентаметилендиамина jRsN(CH2)5NRs. Последний представляет единственный продукт, когда бензольное ядро имеет заместитель в о-положении к азоту.

Получонные бромгидраты пептидов без дополнительной очистки можно вводить в пептидный синтез. Часто такие продукты адсорбируют некоторое количество бромистого водорода, который не удаляется даже в вакуум-эксикаторе. Б связи о этим рекомендуется переводить их в свободные основания следующим способом: к суспензии или раотвору бромгидрата пептида оначала прибавляют рассчитанное количество третичного амина (триэтиламииа, Ж-метилморфолина и т.д.), измеряют рН раствора по индикаторной бумажке и (если необходимо) добавляют по каплям избыток соответствующего основания до значения рН раствора 8-9.




Каталитическая полимеризация Количеств пиперидина Количеств реагирующих Коллоидной дисперсии Коллоидно химических Комбинации растворителей Коммунального хозяйства Компьютерное моделирование Комплексы образуемые

-
Яндекс.Метрика