Главная --> Справочник терминов


Каталитическая дегидратация Эффективность катионита КУ-2 в реакции образования дифенилолпропана (рис. 18) в значительной мере зависит от содержания дивинилбензола в ионите, которое определяет степень поперечной связанности, т. е. плотность сшивки ионита. Из рисунка видно, что наиболее высока каталитическая активность у образцов с низким (до 8%) содержанием дивинилбензола. В сильно сшитых образцах не обеспечивается свободный проход большим молекулам дифенилолпропана, и поэтому катиониты с высоким содержанием дивинилбензола менее эффективны. Следовательно, несмотря на большую механическую прочность сильно сшитых образцов, предпочтение следует отдать катионитам, содержащим 4—8% дивинилбензола; такие катиониты значительно набухают в воде (до 250%).

Природа ацидолиганда X оказывает определяющее влияние на микроструктуру образующихся полимеров. Бис[я-аллил(я-кротил)-никельиодид] превращает бутадиен в кристаллический транс- 1,4-полибутадиен [39], в то время как бромсодержащий комплекс вызывает образование до 45% ц«с-1,4-структур. По данным одних исследователей [39 — 41] бис[я-аллил(я-кротил)никельхлорид] приводит к цис-, по данным других — к транс- 1,4-полибутадиенам [42]. Каталитическая активность бис(л-кротилникельгалогенидов) увеличивается в ряду С1 < Вг < I.

Высокая каталитическая активность и стереоселективность в отношении цыс-1,4-структур при полимеризации бутадиена под влиянием продуктов взаимодействия бис(я-кротилникельгалогенидов) и кислот Льюиса обусловлена тем, что реакция компонентов катализатора происходит с отщеплением атомов галогена от никеля:

Одновременное экранирование а- и \-углеродных атомов концевого аллильного звена атомом лития в структурах XVII и XVIII делает возможным присоединение мономера не только к а-, но и к у-углеродным атомам. В присутствии электронодоноров увеличиваются каталитическая активность литийорганического инициатора и содержание 1,2-звеньев в образующихся полибутадиенах. Присоединение мономера к у'УглеР°ДномУ атому формирует 1,2-звено полимерной цепи.

Каталитическая активность металлов переменной валентности в процессах окисления и старения синтетических каучуков зависит от следующих факторов: природы металла переменной валентности; валентного состояния металла; химической структуры каучука; содержания металла переменной валентности; природы ан-тиокснданта, применяемого для стабилизации каучука; наличия в каучуке веществ, способных связывать металлы переменной валентности в соединения (комплексы или хелаты), которые являются неактивными в процессах окисления или других превращениях каучуков.

Преимущество такого ведения процесса то, что не требуется предварительный нагрев исходных газов до высокой температуры, как при термическом ведении процесса. Нагрев их до температуры реакции осуществляется за счет тепла отходящих газов в самом реакторе при интенсивном перемешивании взвешенных твердых частиц. Катализатор проявляет свои каталитические свойства только в первое время. Вскоре его каталитическая активность падает, однако процесс продолжается, поэтому не совсем правильно называть его каталитическим.

Катализаторы, активными компонентами которых являются металлы переходной группы, склонны к дезактивации химическими веществами,спо собными отдавать электроны на незаполненные д'-арбитали металла. Никелевые катализаторы очень чувствительны к встречающимся в сырье ядам: сере, галогенам, фосфору, мышьяку, свинцу. Некоторые из них приводят к необратимому отравлению катализатора, при отравлении другими каталитическая активность восстанавливается до нормального уровня, если снова обеспечивается чистота исходного сырья.

минимальная 250 200 Каталитическая активность в кинетиче-

Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается на поверхности твердого тела, которая всегда имеет много дефектов, в том числе свободные электронные пары, не участвующие в образовании связи. Молекулы реагентов легко взаимодействуют с этими электронами и благодаря образующимся связям удерживаются на поверхности катализатора. В результате некоторые связи внутри адсорбированных молекул настолько ослабевают, что молекулы либо разрушаются, либо превращаются в активные радикалы. Каталитическая активность твердого вещества тем выше, чем лучше реагенты адсорбируются на его поверхности и чем слабее продукты реакции удерживаются ею. При этом важно, чтобы, изменяя энергетическое состояние молекул реагента, катализатор сам не образовывал с ними прочных химических связей.

В заключение этого раздела отметим, что согласно современным воззрениям каталитическая активность твердого тела обусловлена не всей поверхностью, а лишь отдельными ее частями, называемыми активными центрами. Их природа пока точно не установлена. Как правило, твердый катализатор стремятся получать с максимально большой поверхностью. Однако площадь ее сама по себе еще не определяет эффективности катализатора. Более важно состояние поверхности, т. е. число активных центров на единицу поверхности.

В последние годы большое внимание уделяется разработке процессов олигомеризации в присутствии алюмосиликатных, особенно цеолитсодержащих катализаторов. Каталитическая активность алюмосиликатов в реакциях олигомеризации низкомолекулярных олефинов была показана Л. Г. Гурвичем и С. В. Лебедевым еще в начале истекающего столетия [110].

фенилкарбинола и последующая каталитическая дегидратация до целевого мономера — а-метилстирола. В настоящее время а-ме-тилстирол получают по аналогии со стиролом каталитическим дегидрированием изопропилбензолаЛ Разработан и более рациональный метод синтеза стирола — эпоксидирование пропилена гидроперекисью этилбензола.

3. Каталитическая дегидратация метилбутенола в изопрен: СН3 СН3

где R = Н, СН3, С2Н5 в положении 3 или 5 пиридинового кольца. Каталитическая дегидратация этих пиридилэтанолов позволяет получать соответствующие винилпиридины:

Каталитическая дегидратация спиртов имеет в основном большое значение для промышленного синтеза олефпнов, но применяется и в лабораторной практике, особенно для получения низших олофптта: теилена, пропилена, бутилена. Подходящими катализаторами для этого процесса являются у-окжсь алюминия, окись тория и голубая окись вольфрама. Первичные и вторичные спирты дегидратируются чаще всего в газовой фазе при 250—450° С. Высококипящие спирты дегидратируются уше без катализатора при 150—200° С (стр. 672).

Каталитическая дегидратация

Наиболее простым способом является прямая каталитическая дегидратация этиленциангидрина. Лабораторный метод, разработанный А. Терентьевым и Е. Виноградовой18, заключается в том, что этиленциангидрин медленно нагревают с порошкообразным оловом, причем вместе с водой отгоняется и акрило-нитрил. Выходы достигают 90% от теории 19. Описан также метод отщепления воды над бисульфатом натрия 20. Реакция проводится при 230—250°. После фракционирования реакционной массы получаются выходы акрилонитрила около 65%.

Одним из частных приложений этого метода является получение простых эфиров в газовой фазе (каталитическая дегидратация на окиси алюминия, сульфате алюминия).

При таких жестких условиях образуются значительные количества побочных продуктов (см. ниже), и поэтому катализируемая кислотами дегидратация первичных спиртов применяется реже, чем каталитическая дегидратация на окиси алюминия.

Для внутри- или межмолекулярной дегидратации спиртов, особенно в промышленности, вместо серной кислоты удобнее использовать в качестве дегидратирующего агента безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450 °С приводит к алкенам:

В тесной снязи с вышеприведенным находится, невидимому, способ, иллюстрацией которого является избирательная каталитическая дегидратация ^/-2-бутанола, описанная Шпабом и Рудольфом [91]. Неизменившийся спирт, полученный обратно после частичной термической дегидратации на модной пленке, осажденной иа порошкообразном d- или /-кпарце, оказался слегка оптически деятельным в том же направлении, что и взятый кварц. Сходные результаты получены при частичном каталитическом окислении на таком же катализаторе. Эти результаты не получили полного объяснения; возможно, что каждая из двух актниных форы спирта временно адсорбируется поверхностью кпарц--медь; образующиеся при этом диастереоизомерные соединения реагируют затем с различной скоростью. В его настоящем виде этот способ не имеет практического значения.

меняется каталитическая дегидратация изобутилового и грег-бутилового спир-




Катализатором гидрирования Катализатором состоящим Каландрованной резиновой Катализаторов кислотного Катализаторов основного Катализаторов применялись Катализаторов происходит Катализатор конверсии Катализатор полимеризации

-
Яндекс.Метрика