|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количеству выделяющегося Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на присутствие двойных связей и для полимерных ненасыщенных соединений. По количеству поглощенного брома или иода судят о содержании в полимере ненасыщенных связей. динамической активностью, равной количеству поглощенного ве- Реакция радикалов R' с кислородом идет быстро и практически без затраты энергии. Пероксидные радикалы ROO* обнаружены с помощью метода ЭПР-при низкотемпературном окислении купола, декалина, 1,1-Дифенилэтана и изооктана [9]. Энергия активации реакции радикала с углеводорбдом изменяется в пределах 16,7-— 50;1 кДж/моль [10— 13]. Реакционная способность третичных пер-оксидных радикалов в реакции отрыва атома водорода от молекулы углеводорода в 3 — 4 раза меньше, чем у первичных и вторичных радикалов [14]. Количество гидропероксида, образующегося на начальных стадиях окисления, практически соответствуют количеству поглощенного кислорода. Радикалы ROO' могут йзомеризрваться (свободная валентность переходит от атома кислорода к одному из атомов углерода с образованием альдегидов или кетонов и алкокси-радикалов [15]). Кроме того, радикалы ROO' . взаимодействуют с продуктами окисления и образуют новые радикалы, влияющие на скорость окисления, на состав и выход продуктов. В процессе воздействия высокой температуры изменяется цветность ацетата целлюлозы, снижается содержание связанной уксусной кислоты, медленно снижается молекулярная масса. Установлено, что величина всех этих изменений приблизительно пропорциональна количеству поглощенного кислорода, а не времени прогрева Во время индукционного периода все эти описанные изменения, происходящие с полимером минимальны. То есть, по существу, эти изменения не улавливаются. Тиннус и Днмтер (24) установили, что волокнистый триацетат при 150°С вполне стабилен. Однако тот же образец будучи расплавлен в отсутствии воздуха, постепенно разла^ется при последующем на!ревании при 150°С на воздухе (изменяется цвет, снижается молекулярная масса). Авторы предполагают, что при прогреве расплавленных образцов продукты разложения полностью не удаляются и они тем самым ускоряют процесс разложения. В случае-фотоинициирования FHH пропорционально количеству поглощенного света: таты более поздних детальных кинетических исследований убедительно показали, что и при этих низких температурах реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Скорость увеличивается пропорционально количеству поглощенного кислорода по крайней мере до поглощения 0,2 моля кислорода на молекулу олефина; при более высоких степенях превращения такое ускорение не наблюдается. Однако кинетические исследования были ограничены начальной стадией реакции. То, что реакция инициируется в результате распада гидроперекисей, было подтверждено корреляцией скоростей окисления и распада гидроперекисей. Небольшие, но конечные скорости в начале реакции при окислении вещества, не содержащего перекисей, будут рассмотрены на стр. 141. В начале 30-х гг. были открыты некоторые важнейшие особенности этой реакции. Было показано, что физические свойства, например прочность на разрыв, ухудшаются одновременно с увеличением количества поглощенного кислорода, так что количество поглощенного кислорода или изменение •физических свойств может быть использовано для определения глубины реакции, по крайней мере качественно. При старении наблюдается тенденция к увеличению веса образца, однако привес не соответствует количеству поглощенного кислорода. Это связано с удалением из полимера летучих продуктов, которое на последних стадиях реакции может быть настолько быстрым, что возможно даже снижение веса образца. Когда были разработаны методы, позволяющие измерять количество поглощенного кислорода, и стало возможным точное измерение скоростей реакции, была установлена двтокаталитическая природа процесса окисления. Обзор литературы по этому вопросу вплоть до 1929 г. составлен Команом [80]. Циклизация играет также некоторую роль и при применяемом теперь в промышленном масштабе хлорировании каучука. Количество образующегося хлористого водорода приблизительно эквивалентно количеству поглощенного хлора [78], что указывает на протекание главным образом замещения; тем не менее в ходе реакции ненасыщенность полимера умень- Как уже указано выше, теплоты сорбции растворителя нитроцеллюлозой изменяются прямо пропорционально количеству поглощенного растворителя. Это дает нам право сделать вывод относительно взаимодействия растворителя и нитроцеллюлозы в том направлении, что этот процесс носит характер образования химического соединения между нитроцеллюлозой и растворителем. Такой вывод следует из приведенных нами во Введении к данной работе соображений о соотношениях между тепло-тами сорбции и количеством сорбированного вещества (см:, рис. 1). в атмосфере азота при 100°. Излом на кривой зависимости плотности от количества поглощенного кислорода соответствует точке, в которой кристаллизация почти прекращается. Поскольку плотности аморфных и кристаллических областей в препарате поли-4-метилпентена-1 почти одинаковы, увеличение плотности происходит прямо пропорционально количеству поглощенного кислорода. Данные о взаимосвязи между реак-ционноспособностью и морфологией полимеров приведены в гл. I-B. Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых," принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависит от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования. При получении ФС в реакторе периодического действия основные проблемы обусловлены высокой экзотермичностью реакции. Эти проблемы еще более усугубляются с увеличением объема аппарата вследствие уменьшения отношения поверхности теплообмена к объему реактора и, следовательно, к количеству выделяющегося в реакции тепла. Тем не менее эти проблемы разрешимы, н, если при зарождении промышленности ФС использовали реакторы объемом 3—5 м3 (рис. 4.1), то сегодня для получения ново-лаков применяют аппараты объемом до 60 м3. По количеству выделяющегося подорода можно определить чи* ело сшивок. Течение реакции можно контрочировать по количеству выделяющегося азота [31] Следует, однако, помнить что в случае семикарбазона сначала выделяется аммиак и углекислый газ, а ачот —только при более высокой температуре После прекращения выделения га^а продукты реакции выделяют чаще всего путем прибавления к реакционной смеси большого количества воды (иногда разбанленной кислоты), а затем отфильтровывают или экстрагируют эфиром. Некоторые соединения целесообразно подвергать восстановлению в ди-стилляпнсннон колбе, из которой продукт постепенно отгоняют Такой порядок позволяет быстро проводить процесс (в течение 10—20 ыии) [16]. Полезность реакции Чугаева в известной степени зависит от легкости получения и очистки ксантогената. При получении ксантогенатов чаще всего приходится сталкиваться с затруднениями при образовании алкоголята металла. Обычно применяемый метод заключается в нагревании с обратным холодильником раствора спирта в эфире, бензоле или толуоле с металлическим натрием или калием. Замена металлического натрия на гидрид натрия [40, 49с, 80] может привести к более высоким выходам, особенно в случае таких менее реакционноспособных спиртов, как стерины [17]. Имеются также указании на применение амида натрия Е; толуоле [9], и этот метод удобен в том отношении, что за образованием алкоголнта можно наблюдать По количеству "выделяющегося аммиака. Слепень завершенности процесса переэтеркфикации можно контролировать по количеству выделяющегося метанола. Целесообразно для сокращения продолжительности реакции вести процесс до выделения и отгонки 75—90% расчетного количества метанола. Остальное количество метанола выводится из реакции при совместной отгонке с избытком этиленгликоля при 200—240 СС. В некоторых случаях реакция переэтерификации может быть интенсифицирована проведением ее и токе проходящего инертного газа (азота, диоксида, углерода и др.), но практического применения такие схемы не имеют. Чаще интенсификация (сокращение По количеству выделяющегося подорода можно определить чи- продувают азотом и загружают в нее этплендиамип (высушенный и перегнанный над натрием) и восстанавливаемое вещество и добавляют через холодильник литий (4—8 порций, 0,5—1 г) при 90—100° в течение 1,5—3 час. Скорость его загрузки контролируется по количеству выделяющегося водорода; свежую порцию металла добавляют перед исчезновением синей окраски от предыдущего добавления. Обработка тетралина в диамине литием, взятым лишь в 10%- В мягких условиях, создающихся при использовании дисперсии в масле, как это указано в методике [1], образующийся эти лат натрия, по-видимому, не принимает участия в сложноэфирной конденсации. Выход высокий, и реакция протекает быстро, поскольку при этом нет необходимости удалять этанол, как при использовании в качестве конденсирующего агента этилата натрия. Более того, реакцию можно контролировать по количеству выделяющегося Степень завершенности процесса переэтерификации можно контролировать по количеству выделяющегося метанола. Целесообразно для сокращения продолжительности реакции вести процесс до выделения и отгонки 75 — 90% расчетного количества метанола. Остальное количество метанола выводится из реакции при совместной отгонке с избытком этиленгликоля при 200 — 240 °С. В некоторых случаях реакция переэтерификации может быть интенсифицирована проведением ее в токе проходящего инертного газа (азота, диоксида, углерода и др.), но практического применения такие схемы не имеют. Чаще интенсификация (сокращение продувают азотом и загружают в нее этплендиамип (высушенный и перегнанный над натрием) и восстанавливаемое вещество и добавляют через холодильник литий (4—8 порций, 0,5—1 г) при 90—100° в течение 1,5—3 час. Скорость его загрузки контролируется по количеству выделяющегося водорода; свежую порцию металла добавляют перед исчезновением синей окраски от предыдущего добавления. Обработка тетралина в диамине литием, взятым лишь в 10%-  Колоночная хроматография Комбинационного рассеяния Комнатная температура Каталитические количества Комплексы образуются Комплексами переходных Комплекса переходного Каталитических количествах Комплексными гидридами |
- |
Навигация