Главная --> Справочник терминов


Количеств безводного ции иона карбония путем выброса протона, а также образование небольших количеств альдегидов и кетрнрв [87]. Высшие а-алкены взаимодействуют с НС1О аналогично низшим. Например, при хлоргидринировании гептена-1 и октена-1 получены соответствующие изомерные 1-хлор- и 2Ахлоралкано-лы [87]. Имеется высказывание о возможности протекания реакции НС1О со стерически затрудненными олефинами по радикальному механизму [88]. Так, гипохлорирование действием НС1О в ацетоне симметричного и несимметричного динеопентилэтилена приводит к образованию продукта, не содержащего кислород. Если вести реакцию в среде цикло-гексана, то образуется хлорциклогексан. Предполагается течение реакции по схеме:

Эта реакция применяется для открытия небольших количеств альдегидов. Гидроксамовые кислоты дают с водным раствором хлорида трехвалентного железа интенсивное красное окрашивание (образование внутрикомплексной соли), благодаря которому их можно обнаружить даже в очень малых количествах. Довольно характерными являются также их зеленые труднорастворимые медные соли.

В предложенной для окисления пропана радикально-цепной схеме [20] Пиз принимает монорадикальный механизм. Одним из ведущих цепь свободных радикалов является одновалентный пропильный радикал С3Н7 (без указания его нормального или изо-строения). Для того, чтобы согласовать свою схему с фактами, установленными им при низкотемпературном окислении богатых углеводородом смесей, Пиз предполагает, что последующее взаимодействие С3Н7 с 02 (реакция 4 схемы, см. ниже) приводит к появлению метоксильного радикала СН30 (превращающегося затем в СН3ОН) и ацетальдегида. Последний частично подвергается дальнейшему окислению, причем из одной его молекулы возникает по одной молекуле НСНО (реакция 5 схемы). Если, далее, предположить, и это является вполне вероятным, что формальдегид окисляется значительно труднее (т. е. с меньшей скоростью), чем ацетальдегид, то сумма аналитически определенных молярных количеств альдегидов действительно будет близка к молярному количеству как найденного метилового спирта, так и израсходованного пропана. В целом схема Пиза имеет следующий вид:

Как упоминалось выше, ко времени появления первой группы радикально-цепных схем имелись многочисленные наблюдения очень резкого сокращения периода индукции при добавлении к исходной углеводородо-Кислородной или воздушной смеси незначительных количеств альдегидов. Период индукции реакции окисления практически определяется, как промежуток времени после перепуска исходной смеси в реакционный сосуд, в течение которого давление в смеси сохраняется неизменным. Так как окисление углеводородов представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то такое определение периода индукции ни в коем случае нельзя связывать с отсутствием превращения. На самом деле реакция идет и на протяжении периода индукции. То, что мы ее не замечаем (давление сохраняется постоянным), является следствием лишь того, что при малых значениях времени скорость мала и лежит за пределами чувствительности измерительных приборов. Таким образом, реакция начинается в периоде индукции и, следовательно, на его протяжении происходит инициирование цепей. Резкое сокращение периода индукции добавками альдегидов к исходной смеси, естественно, наталкивает на мысль о том, что именно эти промежуточные продукты окисления углеводородов и являются инициаторами цепей при проведении реакции без добавок. Но в таком случае зарождение цепи будет складываться из двух стадий: 1) образования в течение периода индукции хотя бы следов альдегида путем

молекулярной реакции углеводорода с кислородом и 2) дальнейшего окисления этих незначительных количеств альдегидов, что и приводит к возникновению первичных свободных радикалов, инициирующих цепи окисления исходного углеводорода.

В реакции холоднопламенного окисления различаются три последовательных и отличных по своему химическому содержанию стадии: 1) период индукции холодного пламени, 2) период возникновения и прохождения по смеси холодного пламени и 3) конечный период реакции (от затухания холодного пламени и до конца реакции). В течение первой стадии, т. е. на протяжении периода индукции, реагирует лишь ничтожное количество исходных веществ (углеводорода и кислорода) с образованием незначительных количеств альдегидов и еще меньших количеств органических перекисей. К концу периода индукции холодного пламени содержание перекисей достигает критической концентрации их взрывного распада.

Из предложенной цепной схемы окисления пропана можно также вывести найденный экспериментально факт установления постоянства количеств альдегидов, начиная с момента максимума скорости расхода С3Н8 и О2 в верхнетемпературной области и с момента возникновения третьего холодного пламени в холоднопламенной области. Обозначим ;толю образующихся н. С3Н7 через а, тогда доля образующихся мзо-С3Н7 будет

В этой связи, однако, нельзя не обратить внимания на установленный самим Норришем факт образования только очень малых количеств альдегидов с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. В случае, например, пропана отношение НСНО :СН3СНО :С2Н5СНО равно 60 : 20 : 1. Этот факт можно, понятно, трактовать как результат большей способности к окислению пропионового альдегида, чем ацет-альдегида и тем более формальдегида. Не исключено все же и другое объяснение, сводящееся к тому, что и при отсутствии ступенчатой деградации альдегидов существует побочное направление реакции, в результате KOTOpoixi незначительные количества исходного углеводорода подвергаются окислению с конца углеродной цепи, давая альдегид с тем же числом атомов углерода.

Ему противоречит также и результат сопоставления полученных авторами кинетических кривых накопления перекисей и альдегидов. Исходя из вывода авторов, следовало бы ожидать, что эти кривые должны быть типичными для последовательных реакций. Иначе говоря, кривая накопления альдегидов должна была бы быть сдвинутой по времени относительно кривой перекисей. На самом же деле, как мы видели из рис. 154, авторы нашли, что как начало появления первых измеримых количеств альдегидов и перекисей, так и достижение максимальных их количеств совпадают во времени.

мени возникает менее интенсивное третье холодное пламя, после которого через 1 мин. реакция заканчивается. В самих холодных пламенах наблюдается резкое увеличение количеств альдегидов, СО и С02,

Поскольку отношение ванилина к сиреневому альдегиду было во всех случаях одинаковым, то, очевидно, в лубяных тканях имелся дополнительный источник значительных количеств альдегидов, природа которых не была изучена. Маловероятно, чтобы они происходили из камеди, так как Бланд с сотрудниками [6] показал, что предварительная обработка щелочью Е. marginata, который содержит большое количество растворимых в щелочи камедеи, мало влияло на отношение ванилина к сиреневому альдегиду или на выход смешанных альдегидов.

быстро при перемешивании вливают в равный объем 2%-ного раствора сулемы. При прибавлении сколько-нибудь заметных количеств альдегидов к полученному вполне прозрачному раствору моментально выделяется металлическая ртуть. При очень малых количествах альдегидов выделение происходит не сразу. Например при смешении 0,05 мг формальдегида с 10 см3 реактива через 1—2 мин. выпадает ясно заметный осадок ртути. С солями аммония реактив дает белый осадок, который очень легко отличить от серого осадка металлической ртути. Виноградный сахар действует так же, как альдегиды. Метод применим для количественного определения формальдегида; в этом случае выделившуюся металлическую ртуть отфильтровывают, промывают и сушат в тске сухого воздуха.

В сухую пробирку на 1/3 объема пробирки поместите смесь, состоящую из равных по объему количеств безводного уксуснокислого натрия NaCH3COO и натронной извести (смесь гидро-ксидов натрия и кальция в весовом соотношении 1 : 3), плотно закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой и закрепите горизонтально в лапке штатива. Перемещая лапку с пробиркой вдоль стержня штатива, опустите газоотводную трубку в пробирку с бромной водой, поставленную в пустой стакан. Осторожно нагревая смесь в пробирке 1 на пламени газовой горелки, пропускайте выделяющийся метан через бромную воду в течение 1—2 мин. Изменяется ли окраска бромной воды?

Га логе вир званные в ядро ароматические альдегиды и кетоны редко получают галогенированием альдегидов или кетонов. Их синтезируют из галогенироваыных, исходных веществ различными методами или, исходя из шттроальдегидов, используют ;: реакцию Зандшшера. Ниже описан каталитический способ синтеза 3-бром(3-хлор}бенз-альдегида и З-галогенацетофеыона прямым галогенировапием, основанный на пря- * метший больших количеств безводного А1С13 (swamping catalyst effect). ;

Необходимо отметить, что добавление незначительных количеств безводного хлористого кобальта при взаимодействии ArMgX с RX приводит

По предлагаемой методике ацетилирование проводят уксусным ангидридом в присутствии незначительных каталитических количеств безводного хлорнокислого магния (ангидро-на).

Нами предлагается способ ацетилирования фурана уксус-кьщ ангидридом в присутствии незначительных каталитических количеств безводного хлорнокислого магния (ангидрона). Описываемый здесь способ отличается простотой, удобством и быстротой выполнения и позволяет получать 2-ацетилфуран и Другие алкил-2-фурил'кетоны с высокими выходами.

количеств безводного вторичного амина и этоксиацетилена об

количеств безводного спирта, цианистого водорода и хлористого

При работе с обычным спиртом выкристаллизовывается мало оксима; большая часть его получается в виде сиропа, который очень медленно кристаллизуется. При применении больших количеств безводного спирта или менее чистого виноградного сахара оксим тоже выделяется н ииде нн.-шого сиропа. При вышеуказанной температуре 35—40°, невидимому, приближаются к предельной скорости кристаллизации.

В этой реакции могут быть использованы ртутьорганические соединения, содержащие различные функциональные группы (циано-, галоген-, алкоксикарбонильную); при добавлении стехиометрических количеств безводного СиСЬ для реокислениа

Наиболее распространенным способом приготовления хлорацетофенона является классический метод получения жирно-ароматических ке-тонов, известный под названием реакции Фридель и Крафтса и заключающийся в действии хлорангидридов или ангидридов кислот на бензол Или его производные в присутствии эквимолекулярных количеств безводного хлористого алюминия. По этой реакции хлорацетофенон может быть получен двумя путями.

Необходимо отметить, что добавление незначительных количеств безводного хлористого кобальта при взаимодействии ArMgX с RX приводит к образованию Аг — Аг из арильного радикала магнийорганиче-ского соединения J^Kapam) **:

В присутствии кагалигаческих количеств безводного карбоната калия был выделен i-Hnrpo-1-октадецен (выход 84<0 /31. 32/. Использование в качестве растворителя сухого бензола и применение карбоната натрия позволили улучшить выход нитроалкенов состава от С3 до Cg /33/.




Комбинационного рассеяния Комнатная температура Каталитические количества Комплексы образуются Комплексами переходных Комплекса переходного Каталитических количествах Комплексными гидридами Комплексной механизации

-
Яндекс.Метрика