Термины, связанные с цементом. Количеств изомерных

Главная --> Справочник терминов

Количеств изомерных Выбор метода абсорбции определяется почти исключительно мощностью агрегата для хлорирования. При большой мощности такого агрегата и, следовательно, при выделении больших количеств хлористого водорода необходимость абсорбции обусловлена экономическими соображениями. В этом случае целью абсорбции является исчерпывающее поглощение хлористого водорода и получение соляной кислоты.

Поглощение небольших количеств хлористого водорода, зачастую значительно разбавленного воздухом, успешно проводится в абсорберах колонного типа с сильно развитой поверхностью фазового контакта. На рис. 150 схематически представлена установка для поглощения небольших количеств хлористого водорода, содержащего десятые доли процента непрореагировавшего хлора.

Для непрерывного получешш больших количеств хлористого водорода в трубку диаметром 5 см с отводом для хлористого водорода в верхней со части п выпускным краном внизу, которая на высоту 25 см наполнена кварцем или стеклянными бусами, одновременно приливают по каплям концентрированные соляную и сгрцую кислоты [4g]. Выделяющийся хлористый водород пропускают сначала черев промывную склянку с концентрированной IIaSOj, затем через склянку со стеклянной штой. Для сушки ириыеняют Са(Ла IT H23Otf; пятившись фосфора непригодна, так как она реагирует с хлористым водородом.

Для получения ацетален димешлсудьфит был впервые применен Фоссом лРеакцжя"протекает почти в таких же условиях, как и с ортомуравьиньгми эфирани* i^ •с присутствии каталитических количеств хлористого водорода. Этот способ иеиригода для получения ацеталей из алифатических кетонов.

Кроме того, побочными продуктами реакции хлорметилирования являются производные дйарилметана. Образованию последних благоприятствует применение больших количеств хлористого цинка, а также удлинение времени насыщения реакционной смеси хлористым водородом. Например, в случае хлорметилирования бензола образовавшийся хл'ори-

Вторичные алкилгалогениды чрезвычайно легко изомеризуются. Особенно легко происходят гидридные сдвиги. Например, пента-нол-2 и пентанол-3 с бензолом и трехфгористым бором при О С дают одну и ту же смесь 2- и 3-пентилбензолов (в отношении 2,6 : 1) [10]. Из бтор-бутилхлорида, бензола и каталитических количеств хлористого алюминия при О °С был получен чистый в/иор-бутилбен-зол с выходом 71%, а при 80 °С — смесь 45% изобутилбензола и 22% emop-бутилбензола [7]. Неожиданное образование изобутилбензола объясняется тем, что в обратимых реакциях этого типа первичный алкилбензол более стабилен, чем вторичный. Из трет-алкилгалогенидов лишь mpem-бутилхлорид ведет себя нормально. mpem-Бутилбензол с хорошим выходом можно получить как из mpem-бутилхлорида, так и из изобутилхлорида [7]. хлорид реагирует следующим образом [11]:

Если в таблицах соотношение количеств хлористого алюминия н сложного афира или других реагентов не' указано, то это -означает, что было применено эквимолекулярное соотношение. Положение ацильнои группы в продукте реакции всегда соответствует нахождению гндро-каил-ьной группы в положении 1; еслл имеемся более одной гидроксильиой группы, то принимается такая нумерация, чтобы атомы углерода, связанные с гидроксильными группами, обозначались наименьшими цифрами. Если в графе «продукты реакции» указало «выхода нет», это означает, что среди продуктов реакции это вещество было обнаружено, но данных 'о его выходе в л#г*ературе не приведена

Недавно было показано, что более устойчивый шн-2-хлор-бенпальдокаш превращмется в GHIU-ОКСИМ под действием чкви-молярных количеств хлористого водорода или трехфтористого бора в эфире [19]. Образующаяся соль цыпадаст в осадок,

При изучении реакции изопропилбензола с окисью углерода было отмечено, что употребление слишком больших количеств хлористого алюминия, наоборот, приводит к понижению выхода л-изопропилбензальдегида, хотя количество израсходованного углеводорода возрастает (10]. Избыток хлористого алюминия может, с одной стороны, вызвать обратную реакцию (разложение альдегида на углеводород и окись углерода), с другой стороны — способствовать более глубокой конденсации углеводорода и окиси углерода, приводящей к образованию производных антрацена и трифеншшетана [24]. Вводя в реакцию альдегиды с мечеными

вании дегидроэпиандростерона {IX; R — О) с грет-бутил атом алюминия в кипящем бензоле в течение 14 час. получается около 10% тестостерона (X, R^OH), а также образуются продукты полного ОКИСЛЕНИЯ (Д4-а'Ндростендион-3,17) и восстановления (•i -андростслдиол-3,17). В подобных же условиях из дь-ирсгненол-Sp-ona-20 образуется прогестерон. В обоих случаях кетогруппа, имеющаяся в молекуле, играет роль акцептора водорода; однако выходы конечных продуктов слишком низки для того, чтобы можно было использовать эти реакции в препаративных целях. Полярографическое исследование [162] такого рода реакции дис-пропорционированин показало, что количество й'-З-кетосте-роида (в качестве стандарта при исследовании был применен Д -холестенон) значительно увеличивается в присутствии небольших количеств хлористого алюминия или хлористого цинка. Активирующее влияние этих солей ранее наблюдалось при конденсации альдегидов в присутствии алкоголятов алюминия по методу Тищенко [163]. Появление аномальных продуктов в реакционной смеси при восстановлении ацетата 7 -ке то холестерин а [186].и хсле-лалина [187] изопропилатом алюминия также относят за счет реакций диспропорционирования.

300 г 90%-ного глицерина, 600 мл соляной кислоты уд. в. 1,19 и 15 г ледяной уксусной кислоты нагревают в 2-литровой колбе с обратным холодильником в течение 10 час. Вначале нагревание должно быть слабым вследствие выделения больших количеств хлористого водорода; затем вуделение кислых паров уменьшается, и смесь нагревают более энергично.

В.некоторых случаях бывает желательно получать галогенпро-изводиые через эфиры сульфокислот (сульфонаты). Это особенно относится к некоторым вторичным алкилгалогенидам, при получении которых под действием три- и пентагалогенидов фосфора, или тионилгалогенида на вторичные спирты наблюдаются не только низкие выходы, но и образование значительных количеств изомерных вторичных галогенпроизводных [58]. Синтез через эфиры сульфокислот из первичных и вторичных спиртов оказался предпочтительным также в ряду стероидов [59—62] и Сахаров [63]. На первой стадии спирт обычно превращают в производное метилсульфонила или тозила при взаимодействии с метан- или л-толуолсульфохло-ридом соответственно. На второй стадии применяют различные реагенты; для получения хлоридов — хлористый литий в диметил-формамиде [63] или этиловом спирте [641 и хлоргидрат пиридина в диметилформамиде [62]; для получения бромидов — 48%-ный бромистый водород [65], бромистый натрий в диметилформамиде, или диметилсульфоксиде [58], или в диэтиленгликоле [68], бромистый кальций в диметилформамиде [66], в 2-(2-этоксиэтокси)этаноле [67] и безводный бромистый магний в эфире (для ненасыщенных алкил-мезилатов с длинными цепями) [691; для получения иодидов — йодистый натрий в ацетоне [59, 70, 71], в бутаноне [60], в ацетонил-ацетоне [72] и растворе йодистого калия в воде [731; для превращения эфиров сульфокислот углеводов во фториды — гидрат фтористого калия в метиловом спирте при нагревании под давлением [74] или безводный фтористый калий в гликоле [751. Этот метод неприменим ни для превращения оптически активных спиртов в оптически активные галогензамещенныё соединения [581, пи для превращения спиртов, стерически защищенных от нуклсофилыюй атаки [661. Выхеды составляют приблизительно 60—90%. «•

В случае несимметричных кетонов, если правилен принятый механизм, возможно образование двух диазокетиминных ионов — в •сип- и анти-конфигурации. Они должны приводить к двум различным амидам, если aw/nw-смещение, связанное с перегруппировкой Бекмана, действительно происходит. Попытки определить миграционную способность, групп путем определения относительных количеств изомерных амидов показали, что, как правило, предпочтительно мигрируют от карбонила к азоту наиболее громоздкие по объему группы [38, 39], хотя о-замещенные арилкетопы, по-видимому, представляют собой исключение [40].

При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты: в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно; в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход, нитрофенолов 80%; в эфире через 12 час. выход составляет 68%; в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 чае., а в абсолютном спирте — выход 55% через 4§ час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, гдр нитрование проводилось при 25°).

В реакции с нитритом натрия можно применять также эфи-ры сульфокислот. Без какой-либо попытки установить оптимальные условия м-октилтозилат и к-бутиловый эфир метансульфо* кислоты были превращены в соответствующие нитропарафины с выходами 43—46% [21]. Применение сульфонатов, конечно, было бы выгодным при работе со спиртами, которые претерпевают перегруппировку при превращении их в галогениды. В связи с этим следует вспомнить, что превращение вторичных спиртов в соответствующие бромиды с применением бромисто-водородной кислоты или трехСромистого фосфора приводит к образованию значительных количеств изомерных вторичных ал-килбромидов; например, из пентанола-2 получается от 10 до 28% -3-бромпентана [26].

жеиную с ароматическим кольцом *. Так, дибензилкеток дает, например, только алкенилянтарную кислоту (XIII; R = CGHsCHa, R'^CeHe) [25, 26]. Хотя и в этом случае следовало бы ожидать образования двух геометрических изомеров а лкснил янтарных кислот, фактически получается только один. Иногда двойная связь бывает довольно подвижной;. так, при конденсации цикло-гексанона с диэтиловым эфиром янтарной кислоты в присутствии грет-бутилата калия получается главным образом полу" эфир (соответствующий структуре XIV; п = 3) [27], содержащий циклогексенильный радикал. Однако при омылении первоначального продукта реакции образуется смесь циклогексенил-(XIV; п = 3) и циклогексилиденянтарных кислот (XV; п = 3) [27]. Это показывает, что соотношение количеств изомерных соединений, выделенных из реакционной смеси, не обязательно соответствует соотношению продуктов первоначальной конденсации.

Циклизация лг-оксибензальдиминоацсталя приводит к получению смеси веществ, главной составной частью которой является 7-оксиизохинолин наряду с некоторым количеством 5-оксиизо-хинолина [5, 12]. Структура первого из этих соединений доказана превращением его в 7-этоксиизохинолин. 5-Оксиизохинолин оказался идентичным с веществом, полученным при щелочном плавлении изохинолин-5-сульфокислоты [12]. При циклизации л-хлор-бензальдиминоацеталя [8, 11] образуется смесь 5- и 7-хлоризо--хинолинов. По литературным данным, основным продуктом реакции в этом случае является 5-хлоризохинолин; с другой стороны, име!отся сведения о том, что оба изомера образуется в равных количествах. л-Бромбензальдиминоацеталь превращается в смесь примерно равных количеств изомерных 5^бром- и 7-бромизо-хинолинов [13].

Определением относительных количеств изомерных нитрофено-лов, получающихся при нитровании фенола1в9, а также о- и, m-крезола 17°, занимался Файбель. Доп. ред.]

При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты: в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно; в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход нитрофенолов 80%; в эфире через 12 час. выход составляет 68%; в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 час., а в абсолютном спирте — выход 55% через 4§ час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, гдр нитрование проводилось при 25°).

При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно, в ацетоне нитрование в течение 3 час дает выход нитрофенолов 80%, в эфире через 12 час. выход составляет 68%, в смеси спирта (2 ч ) и уксусной кислоты (1ч) получен выход 75% через 48 час , а в абсолютном спирте — выход 55% через 48^ час Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, где нитрование проводилось при 25°)

При реакции с несимметричными диенофилами — акрилонитри-лом, аллиловым спиртом, метакрилатом, акриламидом -— образуется смесь примерно равных количеств изомерных аддуктов, различающихся взаимным расположением заместителя относительно бензольного кольца (син- и анти-изомеры; такие же изомеры получаются при присоединении диенофилов к нафталину, р-нафто-лу, 2,3-диметилнафталину, 2-замещенным антрацена и др.). например:

Комбинированного производства Комнатной температур Комплексы мейзенгеймера Комплексы получаются Комплекса мейзенгеймера Комплексные катализаторы Комплексных катализаторах Комплексным соединением Комплексной податливости