Главная --> Справочник терминов


Количеств органических Предполагаемые пути дальнейшего окисления альдегидов приводят к равенству молекулярных количеств образующихся в конечном итоге Н20 и (СО + С02). При этом из одной молекулы ацетальдегида получаются по две молекулы, а из одной молекулы формальдегида — по одной молекуле СО и Н20. Как было показано выше, именно эти соотношения были приняты автором при составлении схемы окисления пропана. Поэтому намеченная здесь для окисления альдегидов последовательность элементарных процессов не изменит результатов проверки этой схемы вычислением по ней количеств конечных продуктов.

Соотношение количеств образующихся при этой реакции О- и N-алкилзамещенных вависит частично от природы амида и от условий опыта, например от температуры и продолжительности реакции. Природа галоидного алкила также оказывает значительное влияние на течение реакции. При применении йодистого метила преимущественно получаются N-алкилпроиз-водные. Процесс усложняется еще тем обстоятельством, что образующиеся иминоэфиры склонны к перегруппировке в условиях реакции в изомерные амиды.

Размер кольца. С некоторым успехом но методу Демьянова были подвергнуты расширению кольца всех размеров от циклп-пропана [27, 36] до циклооктана [17]. Отношение количеств образующихся спиртов с кольцом, содержащим на один атом углерода больше, чем в кольце исходного соединения, к количеству спирта с тем же углеродным скелетом, что и в исходном амине, колеблется от 1 : I для аминометилциклопропана [36], проходит через максимум >3 : 1 в случае аминомстилциклобу-тапя [2] и амипометилциклопентана [37] и достигает 2:3 п слу^ чае амипометилциклооктапа [17]. Наличие заместителей в кольце может изменить указанные соотношения. По-видимому, расширение цикла по реакции Демьянова наиболее целесообразно применять с целью получения пяти-, шести- и семичленных циклоп, тогда как эта реакция имеет значительно меньшее значение для получения циклов меньшего или большего размеров.

Смешанные ангидриды сс-ациламинокислот с карболовыми кислотами содержат группировку RfCONHCHRaCOOCORs, и те замечания, которые сделаны выше (стр. 175), применимы и к данному случаю: Механизм реакций ацилироаания смешанными ангидридами обсужден также Теддером fi79]. Целый ряд сме-шанных ангидридов был подвергнут реакции с гидроксиламином и было определено соотношение количеств образующихся гйдроксамовых кислот [179а]. При применении ангидрида гяп-пуровой и уксусной кислот гиппурилирование преобладает над апеллированием в соотношении 3:1. При применении ангидрида гиппуровой и бензойной кислот соотношение в пользу гип-«урилирования возросло до 21:1, Эти результаты указывают, что происходит выделение слабой кислоты. Следует также иметь в виду упомянутую выше роль растворителя (см. стр. 175) в сохранении или изменении нормального течения, реакции.

до 0° в эфирном растворе образуется дипиперонилидепянтарная кислота -(VII; Ar = СЙ113О2СН2) с выходом, равным 36% [19]. Если конденсацию вести в течение недолгого времени и при низкой температуре, то получается с выходом около 30% лактонокио лота VIII (Аг = СсНяОгСГЬ) [6], причем было отчетливо показано, что соотношение количеств образующихся двухосновной кислоты VII и лакпшокисдоты VIII увеличивается при большей продолжительности реакции,

й-Лактоны и ненасыщенные кислоты. Если продукт конденсации кетона с янтарным эфиром нагреть со смесью галоидо-водородной кислоты, воды и уксусной кислоты, то полуэфир подвергается гидролизу, а образующаяся ненасыщенная двухосновная кислота дскарбоксилируется и превращается в у-лактон, как показано на схеме 3. При этом иногда образуется также изомерная ненасыщенная кислота. На четырех подобных примерах былЪ показано, что оба изомерных вещества взаимно превращаются друг в друга. Такой взаимный переход представляет собой настоящую «лактонную» таутомерию, причем соотношение количеств образующихся изомеров соответствует равновесной смеси *. Указанное превращение можно использовать для синтеза как лактонов, так и ненасыщенных кислот.

Алкильпые группы при алкмлирсвапии фенола олефииами вступают п основном п пара-положение к гидроксилыюй группе и п меньшей степени— -в орто-положение. Соотпошение количеств образующихся п- и о-фенолоп зависит от температуры реакции и типа применяемого катализатора. Если же в молекуле фенола пара- и орпыюложепия заняты, то реакция алкилиропапин не протекает. При получении моноалкилфенолол применяют экпи-мольные соотношения фенола и олефина; при избытке последнего образуются диалкш[фсполы и полиалкилфенолы. И.ч моноалкил-фенолон можно далее получать лиалкилпроизподпые и т. д.

количеств образующихся продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

Отмечают, что при нитровании фенола- в присутствии сернокислой ртути образуется больше продуктов осмоления, чем в отсутствие катализатора. Если же нитрование фенола вести при 20° в присутствии азотнокислого свинца, наблюдается увеличение количества р-нитрофенола за счет о-изомера. При повышении температуры соотношение количеств образующихся р- и о-нитрофенолов снова становится нормальным *8а.

Соотношение количеств образующихся при этой реакции О- и N-алкилзамещенных зависит частично от природы амида и от условий опыта, например от температуры и продолжительности реакции. Природа галоидного алкила также оказывает значительное влияние на течение реакции. При применении йодистого метила преимущественно получаются N-алкилпроиз-водные. Процесс усложняется еще тем обстоятельством, что образующиеся иминоэфиры склонны к перегруппировке в условиях реакции в изомерные амиды.

1) сильные о./г-ориентирующие группы (метил, гидроксил и метоксил) дают только 7-замещенные хинолины; 2) более слабые о,/г-ориентирующие группы (хлор, бром и диметиламиногруппа)** дают смесь 5- и 7-замещенных хинолинов, в которой преобладает 7-изомер; 3) jne/ш-ориентирующие группы (нитро-, карбоксил- и сульфогруппа) дают смесь 5- и 7-замещенных хинолинов, в которых преобладает 5-изомер. Только в случае jn-хлоранилина относительное соотношение двух образующихся изомеров зависит от концентрации серной кислоты, применяемой в реакции. Отношение количеств образующихся 7-хлорхинолина и 5-хлорхинолина прогрессивно возрастает от 1,4 : 1 при использованич 60%-ной кислоты до 3,9 : 1 при использовании 80%-ной кислоты.

Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43J, незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части топливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее поджигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окисле-

В реакции холоднопламенного окисления различаются три последовательных и отличных по своему химическому содержанию стадии: 1) период индукции холодного пламени, 2) период возникновения и прохождения по смеси холодного пламени и 3) конечный период реакции (от затухания холодного пламени и до конца реакции). В течение первой стадии, т. е. на протяжении периода индукции, реагирует лишь ничтожное количество исходных веществ (углеводорода и кислорода) с образованием незначительных количеств альдегидов и еще меньших количеств органических перекисей. К концу периода индукции холодного пламени содержание перекисей достигает критической концентрации их взрывного распада.

Факт нахождения очень малых количеств органических перекисей еще не является однозначным доказательством их небольшого значения для развития реакции окисления углеводородов. Не исключено, что в силу нестойкости органических перекисей они сразу после образования подвергаются дальнейшему распаду, так что, несмотря на их действительную

1. Перекиси, обнаруженные в конденсате как холоднопламенной, так и двухстадийной (т. е. холоднопламенной + голубой) реакции были исследованы полярографически и оказались в подавляющей части перекисью водорода. Исходя из полученных подпрограмм, можно предполагать наличие лишь ничтожных количеств органических перекисей.

Авторы уделили много внимания выяснению природы получающихся при окислении пропана, помимо перекиси водорода, еще и незначительных количеств органических перекисей. Полярографирование этих перекисей показало, что их волна восстановления идентична с волной восстановления гидроперекиси метила и диоксиметилперекиси1.

ления и идентификации очень малых количеств органических соеди-

или межфазным путем, относятся: использование больших количеств органических

Для анализа следовых количеств органических соединений в водных растворах весьма перспективно использование кинетических и каталитических волн водорода, а также изменение характеристик РКЭ при адсорбции им таких соединений. В этом случае чувствительность метода классической полярографии можно повысить до 10"7 моль/л.

Описан [12] видоизмененный процесс Карпентера-Ивенса, использо вавшийся для удаления небольших количеств органических сернистых соединений (184 мг/м3) из каменноугольного газа. В качестве катализатора применяли никелевую стружку. При рабочей температуре около 460° С и объемной скорости 2000 ч""1 превращение сероуглерода в сероводород достигало около 90%. Катализатор периодически регенерировали продувкой воздухом.

более низкими, чем при синтезе этого соединения непосредственно при помощи реакции Перкина [26, 18]. Катализаторы основного характера влияют на направление реакции и на выходы. Малоновая кислота и салициловый альдегид в присутствии небольших количеств органических оснований (или без них) •образуют непосредственно 3-карбоксикумарины (IV) [19]. Применение в качестве катализатора пиридина приводит к образованию кумаровой и салицил-иденмалоновой кислот и других не идентифицируемых продуктов реакции [20]. При введении в реакцию производных малоновой кислоты кумаровая кислота не может образоваться и получаются кумарины (III), что используют в тех случаях, когда конденсация Перкина не имеет места [21]. Этот метод ши- • роко применялся для получения 5-оксикумаринов [22]. В реакцию вступают и другие, менее реакционноспособные соединения, как, например, а-ангелико-лактон [23], образующий 3-кумарилацетон, глицин [24] и гиппуровая кислота [25], дающие 3-аминокумарины, ангидрид гомофталевой кислоты [26], образующий 3-(2-карбоксифенил)кумарин, и цианистый бензил [27], дающий 3-фенилкумарин.

Термостабильность полиамидных нитей может быть значи-. тельно повышена при добавлении небольших количеств органических или неорганических веществ (антиоксидантов), например солей меди, иодида калия, фосфорной кислоты М,М'-ди-р,р'-нафтил-n-фенилендиамина и т. д. Как правило, эти добавки не влияют на степень снижения прочности полиамидных нитей, измеренную при высоких температурах, но предотвращают термическую и окислительную деструкции, устраняя тем самым необратимые потери прочности. Термостабилизация технических полиамидных нитей значительно повышает эксплуатационные свойства изделий на их основе. Так, срок службы или, как говорят, ходимость шин, изготовленных из термостабилизированного капронового корда, уве--личивается в несколько раз. ;'




Каталитические количества Комплексы образуются Комплексами переходных Комплекса переходного Каталитических количествах Комплексными гидридами Комплексной механизации Комплексного динамического Комплексно связанный

-
Яндекс.Метрика