|
|
|
Главная --> Справочник терминов Количеств пиперидина ОКИСЛЕНИЕ ДО ГЛИКОНОВЫХ КИСЛОТ. Если взять более мягкий, чем азотная кислота, окисляющий агент, окисление функциональных групп будет более избирательным. Бромная вода (Вг2/Н20), например, окисляет только альдегидные группы альдоз до карбоксильных групп. Возникающие монокарбоновые кислоты называются гликоновыми или альдоновыми. Нередко реакцию проводят в присутствии небольших количеств основания. При использовании достаточные количеств основания и :алкилйрую-щего агента можно провести диалкилированне мети лено вой группы/ Однако диалкилированяе может -быть н ^ежелательмыт .побочным процессом, если необходимо монра л кйлиррваниое йроиз водное. Применение дигалогеналканов в качестве ал^нлирующих агентов приводит к образованию циклов; на схеме 1.4 это иллюстрируется синтезом диэтилового эфира цикл обута ндн!<ар бон оврй кислоты .(реакция 7)*. Возможны также внутримолекулярные реакции, как видно на примере синтеза, нитрила циклопропанкарбоновой кйслбть! (р"еакция:8,;:Схема ;1.4).;: При использовании достаточных количеств основания и алкилирую- При использовании достаточных количеств основания и алкилирую-щего агента можно провести дналтсилнрованне метвленовой группы Однако диалкилирование может -быть и нежелательным побочным процессом, если необходимо моноалкилиррванное производное. Применение дигалогензлканов в качестве алкнлирующих агентов -приводит к образованию циклов; на схеме 1.4 это иллюстрируется синтезом диэтилового эфира цнкл обута нднкар бон овой кислоты (реакция 7). Возможны также внутримолекулярные реакции, как видно на примере синтеза нитрила ииклопропанкарбшовой кислоты (реакция 8, схема 1.4). Дегидрогалогенирование [1]. Смесь эквимолярных количеств основания и бромалкана нагревают при 80—90° с отгонкой образующегося алкена. Реакцию можно проводить в растворителе, например в ДМСО. Как видно из следующей таблицы, выходы алке-нов значительно лучше, чем при использовании 1,5-диазабнцикло-[4,3,01-нонена-5 (ДБН). Селективное гидрирование а,3-иенасыщеиных карбонильных соединений. Японские химики [1] осуществили селективное гидрирование а,3-ненасыщенных карбонильных соединений с помощью винно-красного гидридокарбонильного комплекса железа, полученного in situ из Ж- п. во влажных растворителях в присутствии небольших количеств основания. Для этой цели можно пользоваться тремя различными методиками: 1) обрабатывать Ж. п. небольшим количеством NaOH в 95%-ном метаноле при 0—60° в атмосфере N2; 2) вместо 95%-ного метанола брать смесь эфира с водой (4 : 1 по объему); 3) в качестве основания применять 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан (ДАБЦО, V, 89—92; этот том) во влажном ДМФА или ГМТФК. Все эти методы дают почти одинаково удовлетворительные результаты. Для восстановления а,3-ненасыщенных карбонильных соединений (кетоиы, альдегиды, эфиры или лактоны) их прибавляют к растворам реагента, полученным, как описано выше, и выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 час. Выходы соответствующих насыщенных карбонильных соединений обычно составляют 90—98%. Восстановление кетонной или сложноэфирной группы при этом происходит в незначительной степени; восстановление до пинаконов не наблюдается. и лишь следовые количества нитрилов (5). Третьим вариантом . превращения диазенов (4) является метилирование при действии йодистого метила и метилата лития в ДМЭ с образованием а-метилнитрилов (7). Для превращений (4)-»(5) и (4)—>(6) достаточно каталитических количеств основания, тогда как реакция (4)—>(7) требует уже стехиометрического количества основания. Бенкс [70] нашел, что гетероциклические соединения с атомом галогена в а-положении конденсируются с ароматическими аминами в водных растворах кислот, давая хорошие выходы продуктов реакции; следует отметить, что присутствие даже небольших количеств основания затрудняет реакцию. Этот случай представляет собой прямую противоположность обычному приему, согласно которому освобождающийся галогеноводород связывается основанием, например поташом. Крэйго и Гамильтон [71] использовали этот Бенкс [70] нашел, что гетероциклические соединения с атомом галогена в а-положении конденсируются с ароматическими аминами в водных растворах кислот, давая хорошие выходы продуктов реакции; следует отметить, что присутствие даже небольших количеств основания затрудняет реакцию. Этот случай представляет собой прямую противоположность обычному приему, согласно которому освобождающийся галогеноводород связывается основанием, например поташом. Крэйго и Гамильтон [71] использовали этот Дегидрогалогенирование [1]. Смесь эквиыолярных количеств основания и бромалкана нагревают при 80—90° с отгонкой образующегося алкена. Реакцию можно проводить в растворителе, например в ДМСО. Как видно из следующей таблицы, выходы алке-нов значительно лучше, чем при использовании 1,5-диазабнцикло-[4,3,01-нонена-5 (ДБН). Селективное гидрирование а,р-ненасыщеиных карбонильных соединений. Японские химики [1] осуществили селективное гидрирование а,3-ненасыщенных карбонильных соединений с помощью винпо-красного гидридокарбонильного комплекса железа, полученного in situ из Ж. п. во влажных растворителях в присутствии небольших количеств основания. Для этой дели можно пользоваться тремя различными методиками: 1) обрабатывать Ж. п. небольшим количеством NaOH в 95%-ном метаноле при 0—60° в атмосфере NS', 2) вместо 95%-ного метанола брать смесь эфира с водой (4:1 по объему); 3) в качестве основания применять 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан (ДАБЦО, V, 89—92; этот том) во влажном ДМФА или ГМТФК. Все эти методы дают почти одинаково удовлетворительные результаты. Для восстановления а,3-ненасыщенных карбонильных соединений (кетоиы, альдегиды, эфиры или лактоны) их прибавляют к растворам реагента, полученным, как описано выше, и выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 час. Выходы соответствующих насыщенных карбонильных соединений обычно составляют 90—98%. Восстановление кетонной или сложноэфирной группы при этом происходит в незначительной степени; восстановление до пинаконов не наблюдается. В органическом синтезе реакция Перкина применяется главным образом для получения р-мрил акриловых- и а -замещенных р-арилакриловых кислот. Существует два Других способа, имеющих общее применение и служащих д,пм дос-гажении тени же цели, — • это конденсация Клайзсма альдегидов со сложными эфирами и реакция Реформатского. При нижеследующем изложении конденсация мало-новой кислоты в присутствии аммиака и первичных или вторичных аминов будет именоваться видоизменением Кневе?нагеля ' реакции Псркина, а применение малоновой кислоты в пиридине (обычно в присутствии небольших количеств пиперидина) — видоизменением Дебнера 2. Общее сравнение этих реакций можно сделать на таком простом примере, как получение коричной кислоты из бензальдсги-да (см. также стр. 17), дине в присутствии каталитических количеств пиперидина. Этим методом с атом в пиридине в присутствии каталитических количеств пиперидина [27], обра- Днэтнлфурфурилиденмалонат н этилфурфурилнденацето-ацетат получают по реакции Кновенагеля [1] взаимодействием фурфурола сответственно с малоновым и ацетоуксусным эфирамн в присутствии каталитических количеств пиперидина. Эти вещества могут быть использованы для 'получения производных цис- и гранс-фурнлакрнловых кислот и синтеза азотсодержащих гетероцнклов. К смеси эквимолекулярных количеств пиперидина и едкого натра прибавляют по каплям один эквивалент хлористого беизоила. Продукт реакций экстрагируют эфиром и эфирный раствор последовательно взбалтывают сначала со щелочью, затем с разбавленной серной кислотой для удаления бензойной кислоты и ридина, после чего эфир отгоняют. Остается густое масло, легко криста; щееся в призмы и состоящее из бензоилпиперидина CsIhoN — СО — СвНв. Варьирование структуры исходных веществ и условий реакции (растворитель, температура, природа катализатора) позволяет останавливать .рассматриваемую реакцию на разных стадиях и даже изменять её направление. При использовании в качестве карбонильной компоненты формальдегида или ацетальдегида в отсутствии катализатора, как правило, образуются 1,5-дикетоны (6) [22, 23] . Японские авторы [24] показали, что в присутствии следовых количеств пиперидина (несколько капель Йодистый М-метил-а-пиколиний (XXVI), в котором электронопритяги-ваюшдя способность атома азота выражена еще более ярко, должен вступать в реакцию конденсации с еще большей легкостью. Это иллюстрируется реакцией его с веществами типа я-диметиламинобензальдегида, которая наступает при кипячении спиртового раствора обоих реагентов в присутствии небольших количеств пиперидина в качестве катализатора [91]. Согласно высказанной точке зрения, необходимо допустить существование промежуточного метиленового основания, как это было сделано Миллсом и др. [92]. В синтезе Ганча ацетоуксусный эфир можно заменить циануксусным эфиром, циануксусной кислотой или цианацетамидом [135]. При работе с эфиром и кислотой необходимо вводить аммиак, в то время как в конденсации с цианацетамидом применение аммиака излишне; реакция идет в присутствии небольших количеств пиперидина и дает, в общем, хорошие выходы. В качестве примера использования циануксусной кислоты можно привести синтез 4,6-диметил-3-циан-2-оксипиридина(Х1.У1) [136]. Получение XLVIII— Йодистый М-метил-а-пиколиний (XXVI), в котором электронопритяги-ваюшдя способность атома азота выражена еще более ярко, должен вступать в реакцию конденсации с еще большей легкостью. Это иллюстрируется реакцией его с веществами типа я-диметиламинобензальдегида, которая наступает при кипячении спиртового раствора обоих реагентов в присутствии небольших количеств пиперидина в качестве катализатора [91]. Согласно высказанной точке зрения, необходимо допустить существование промежуточного метиленового основания, как это было сделано Миллсом и др. [92]. В синтезе Ганча ацетоуксусный эфир можно заменить циануксусным эфиром, циануксусной кислотой или цианацетамидом [135]. При работе с эфиром и кислотой необходимо вводить аммиак, в то время как в конденсации с цианацетамидом применение аммиака излишне; реакция идет в присутствии небольших количеств пиперидина и дает, в общем, хорошие выходы. В качестве примера использования циануксусной кислоты можно привести синтез 4,6-диметил-3-циан-2-оксипиридина(Х1.У1) [136]. Получение XLVIII— Синтез 2-аминотиофенов80_93. В присутствии каталитических количеств пиперидина или триэтиламина а-оксомеркаптаны при комнатной температуре в спирте или диметилформамиде реагируют с нитрилами, имеющими подвижные а-водородные атомы, с получением 2-аминотиофенов80-82: Нами осуществлена реакция 1 с 8-гидрокси-1,3-диметил-4//-циклогепта[с]-фураноном-4 2 с целью изучения его нуклеофильных свойств. Как и предполагалось, кипячение смеси 1 и 2 в спирте в присутствии каталитических количеств пиперидина привело к получению соответствующих производных 2-амино-8,10-диметил-4//,7//-фуро[3',4':6,7]циклогепта[й]пиранона-7 3.  Комплексы мейзенгеймера Комплексы получаются Комплекса мейзенгеймера Комплексные катализаторы Комплексных катализаторах Комплексным соединением Комплексной податливости Комплексного катализатора Комплексно связанного |
- |
Навигация