Главная --> Справочник терминов


Количеств реагирующих При действии каталитических количеств реагентов, расщепляющих силоксановые связи в определенных условиях, на любые бифункциональные силоксаны (как линейные, так и циклические) или их смеси, в том числе на смеси продуктов гидролиза диорганодихлорсиланов, происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными силоксанами различной молекулярной массы (включая высокомолекулярный полимер) и циклосилоксанами. Для гидролизатов оно описывается уравнением:

* Значения К в таблице даны для эквимолекулярных количеств реагентов

составляет 1,70 при определении степени этерификации титрованием и 1,74 по весовому определению непрореагировавшей серной кислоты (осаждение в виде свинцовой соли) и определению этил-сульфата свинца, оставшегося в растворе. Разница между найденными величинами лежит в пределах ошибки опыта, и для исследованных условий Креманн считал возможным пренебречь образованием диэтилсульфата и других вторичных продуктов. При попытке подсчитать константу равновесия, допуская образование гидрата с присутствующей в реакционной смеси водой, получены неудовлетворительные результаты. Определение скорости реакции показало, что этот процесс является бимолекулярным с температурным коэфициентом Зна 10°, который несколько выше найденного при этерификации метилового спирта. Реакция образования этил-серной кислоты из 99%-ного спирта и 95%-ной серной кислоты [170] достигала состояния равновесия через 150 мин. при 20° и через 10 мин. или менее при 70°. Быстрая этерификация сопровождалась очень медленным изменением кислотности, вызванным вторичными процессами, которые не исследовались. По количеству этилсульфата калия, выделенного из различных реакционных смесей, найдено, что' определение степени этерификации серной кислоты титрованием дало точные значения для температур ниже 80°. В случае применения приблизительно эквимолекулярных количеств реагентов степень этерификации при температурах

1. При соизмеримом соотношении количеств реагентов (без подавляющего избытка одного над другим) скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила. На

23. о-Фенилендиамин с избытком бензальдегида образует 2-фенил-1-бензил-бензимидазол. При использовании эквимолекулярных количеств реагентов и ацетата меди(II) с количественным выходом получается 2-фенилбензимидазол. Предложите механизм этих реакций.

Из галогеноводородов наиболее пригоден HI. Прк применении эквивалентные количеств реагентов получаются нодалкан и спирт, причем обычно из более высоко молекулярной группировки образуется спирт, а из низкомолекулярной — иодалкаъ [1]. Так, эфиры, содержащие СН3-группу и более высокомоленудярный остаток, гладк« и довольно быстро расщепляются с образованием йодистого метила и спирта. На этол методе основано определение меток сильных групп по Цейзелю: пробу кипятят в коли» с обратным холодильником с концентрированной водной HI и определяют улетучива.' ющдйся йодистый метил.

Алифатические кетазины; получаются при взаимодействии стохнометриче количеств реагентов.

При алкилировании бензола обычно получаются не однородные продукты, а смесь моно-, ди- и полизамещенных/ Причиной образования смеси углеводородов является меньшая скорость реакции алкилирования самого 'бензола по сравнению со скоростью- реакции алкилирования образующегося в первой стадии алкилбензола с галоидоалкилом, еще присутствующим в реакционной смеси. Течение реакции частично можно, регулировать путем соответствующего подбора стехиометрических количеств реагентов. Применение очень большого избытка бензола позволяет получить моноалкилзамещенный продукт с довольно хорошим выходом; для получения полизамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако в каждом случае нельзя полностью избежать образования продуктов разной степени замещения, что снижает выход и представляет известные трудности при выделении основного продукта реакции.

раковым и. эмеевиковым, холодильником (нижняя часть шариковая, верхняя — змеевиковая). Диаметр трубки холодильника должен быть большим, чтобы конденсат свободно стекал во время сильно экзотермичной и бурной реакции. Верхняя змеевиковая часть в большой степени препятствует улетучиванию формальдегида и, следовательно, уменьшению его концентрации в реакционной среде. Если реакция с участием формальдегида протекает спокойно, то можно применять только змеевиковый холодильник. В случае применения больших количеств реагентов при очень экзотермично протекающей поли конденсации рекомендуется реакционную смесь перемешивать с помощью; механической мешалки. Перемешивать следует и в том случае, когда система реагентов мно гофазна. При проведении реакции поликояденеации сильно экзотермического характера (например, поликонденсация формальдегида с фенолом) с использованием больших количеств реагентов следует предварительно приготовить сосуд с холодной водой для охлаждения колбы при слишком бурно протекающей реакции. В таких случаях рекомендуется применять колбы из тугоплавкого стекла. В приведенных ниже прописях количества исходных реагентов настолько малы, что применение внешнего охлаждения излишне,

3. Теоретически из приведенных количеств реагентов выделяется 18 мл воды. Подсчитывая выход путем определения количества выделившейся во время этерификации воды, следует учитывать воду, содержащуюся в - катализаторе (% влаги). Эту воду Вофатит Р отдает в первой стадии этерификации.

2 Применение эквимолекулярных количеств реагентов снижает выход фурфурилового спирта до 53—55°/„ теоретического количества. При сокращении же указанных в тексте количеств формальдегида до 1,5 моля и едкого натра —до 1,8 моля на один моль фурфурола фурфуриловый спирт получается с выходом 71—73°/0. Некоторое снижение выхода компенсируется, однако, тем, что при этом количественном соотношении компонентов продолжительность реакции составляет всего 3—3,5 часа (оптимальная температура 15—25°); оставление смеси на 15 —18 часов, в этом случае, не изменяет выхода фурфурилового спирта.

О соотношении количеств реагирующих веществ нельзя дать общих указаний. В большинствечшучаев можно применять незначительный избыток металла (1/20 моль). Если начало реакции между арилнатрием и алютлгалогенидом задерживается, как, яаЕгример, с вторичными бромидами, то в качестве побочного продукта образуется диарил. Превращение иногда протекает более быс-гро, если арилгалогенид и соответственно натрий применяют в избытке, С другой стороны применение избытка алкилгало-генида имеет то преимущество, что при последующей обработке он легко удаляется-

В графы 2 и 3 помещаются данные, взятые из химического справочника. Они необходимы как при составлении расчетной таблицы, так и для проверки чистоты взятых для синтеза исходных препаратов. Заполнение расчетной части таблицы следует начинать с граф 8 и 7. В том случае, если требуется пропорционально уменьшить или увеличить количества веществ, указанные в руководстве, надо предварительно сделать пересчет и поместить в эти графы полученные цифры. При сопоставлении мольных количеств реагирующих веществ с учетом стехиометрического уравнения легко установить, какое вещество, согласно методике, берется и избытке над другим.

Отмечают отступления от расчетных .количеств реагирующих веществ, растворителей и т. д. Указывают также количество реагентов, израсходованных на очистку продукта.

В графы 2 и 5 помещаются данные, взятые из химического справочника. Они необходимы как при составлении расчетной таблицы, так и для проверки чистоты взятых для синтеза исходных препаратов. Заполнение расчетной части таблицы следует начинать с граф 8 и 7. В том случае, если требуется пропорционально уменьшить или увеличить количества веществ, указанные в руководстве, надо предварительно сделать пересчет и поместить в эти графы полученные цифры. При сопоставлении мольных количеств реагирующих веществ с учетом стехиометрического уравнения легко установить, какое вещество, согласно методике, берется в избытке над другим.

Реакция 1-этоксиизоиндолов (1.59) с тетрафторборатом ази-ридина в толуоле служит примером, когда нуклеофильное замещение сопровождается одновременной циклизацией. Из реакционной смеси можно выделить имидазоизоиндол (1.254) в виде хлоргидрата [363, 364]. Реакция (1.59) с гидразидами карбоновых кислот происходит при длительном выдерживании эквимолекулярных количеств реагирующих веществ в метаноле и приводит к соединениям (1.255) с высокими выходами [66].

Соединения типа (2.24) с высокими выходами (90—92 %) получены при конденсации 3-бензальфталида с «-аминокислотами [314]. Эта реакция протекает при кратковременном (5 мин) нагревании эквивалентных количеств реагирующих веществ при 220 °С. Интересно, что 3-бензальнафталид не вступает в аналогичную конденсацию.

При действии на 3,3а-дигидропроизводные типа '(2.117) 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинона (ДДБ) они дегидрируются , 'с образованием 2-арил-8Н-пиразоло(5,1-а)изоиндол-8-онов (2.119) [149, 454]. Для дегидрирования можно также применять серу [454]. Реакция (2.117) с ДДБ протекает при кипячении примерно в течение Зч эквимолекулярных количеств реагирующих веществ в бензоле [149, 454] или ксилоле [458]. Выходы целевого продукта колеблются от ,20. для Аг = 2,4,6-Ме3С6Н2 до 83 % для Ar =t= 4-MeOCeH4. (Соединения: (2.119) обладают ростактивирующей и гербицидной* активностью^

Согласно УФ и ИК спектрам продукт конденсации имеет структуру (1.09). УФ спектры соединений (1.109, а, б) практически идентичны и отличны от УФ спектров хиназолин-4(1Н)-онов. Подобие УФ спектров соединений (1.109, а, б) служит доказательством того, что они имеют приписываемую им структуру. Если бы реакция приводила к соединениям (2.721), то определяющим фактором УФ спектра было бы различие в поглощении 2-ацетил- и 2-бензоилфе-нильных хромофоров. Дополнительным доказательством структур (1.109) служит отсутствие в ИК спектре продукта конденсации полос C = N при 6,23—6,24 ц и наличие полосы С=О при 5,70 и 6,00 ц. Конденсация (2.720) с о-ацилбензойными кислотами проходит при кипячении эквивалентных количеств реагирующих веществ в толуоле или о-дихлорбензоле с насадкой Дина — Старка до удаления рассчитанного количества воды из реакционной смеси. Процесс катализируется л-толуолсульфокислотой [85, 337].

Один из общих способов получения ба-замещенных изоиндоло-бёнзоксазинов (2.776) и (2.783) заключается в конденсации о-ацил-бензойных кислот (2.682) с антраниловой кислотой или с ее эфирами. Впервые возможность синтеза (2.783) показана в работе [78] при изучении конденсации о-ароилбензойных кислот (2.682, R = Аг) с метил-антранилатом. Образование (2.783) с выходом до 50 % происходит при нагревании смеси эквивалентных количеств реагирующих веществ при 250 °С. Несколько отличается методика получения (2.783) из антраниловой кислоты и (2.682, R = Ph) [344]. Замена о-ароилбензойных кислот на о-формилбензойную кислоту в реакции с антраниловой кислотой увеличивает выход циклического продукта (2.776) до 80 % [162, 527]. Кроме того, его можно синтезировать с помощью восстановительной циклизации бензоксазинона (2.788) с использованием катализатора Роземунда (Pd/BaSO^, или при нагревании выше температуры кипения кислот (2.790), или при кратковременном кипячении (2.790) в ксилоле [162].

Природа растворителя существенно влияет на конденсацию о-ами-ноацетофенона с о-фталевым диальдегидом. При кратковременном нагревании смеси эквивалентных количеств реагирующих веществ в ме-

В аналогичных условиях изоиндолобензоксазиноны (2.796) реагируют с гидразином. После двухчасового кипячения эквивалентных количеств реагирующих веществ в спирте получаются соединения (2.797) с количественными выходами:




Комплексы получаются Комплекса мейзенгеймера Комплексные катализаторы Комплексных катализаторах Комплексным соединением Комплексной податливости Комплексного катализатора Комплексно связанного Комплексов переходных

-
Яндекс.Метрика