|
|
|
Главная --> Справочник терминов Коллоидной дисперсии В полимерах, как и в низкомолекулярных веществах, перенос электрических зарядов осуществляется и свободными, и слабосвязанными частицами: ионами, электронами и заряженными коллоидными частицами (молионами). В ряде случаев один из этих механизмов электропроводности является превалирующим, а иногда реально измеряемое значение ^полн определяется суперпозицией всех трех видов проводимости [64]. Следует, однако, отметить, что При переходе к более экономичному, непрерывному способу появляются трудности из-за забивания трубопроводов и теплообменников коллоидными частицами, склон-иьши к коагуляции. Эти частицы отличны от продуктов обычного «смоления, возникающего в начале реакции [14, 44 47]. Чтобы исключить забивание аппаратуры в услопиях непрерывного процесса, фирма !)р]о1тп (США) Макромолекулы могут образовывать истинные молекулярные растворы. При этом растворение высокомолекулярных веществ происходит самопроизвольно, и их растворы термодинамически устойчивы. Однако растворы полимеров близки по свойствам к коллоидным растворам, так как размеры макромолекулы сравнимы с коллоидными частицами [5]. Макромолекулы могут образовывать истинные молекулярные растворы. При этом растворение высокомолекулярных веществ происходит самопроизвольно, и их растворы термодинамически устойчивы. Однако растворы полимеров близки по свойствам к коллоидным растворам, так как размеры макромолекулы сравнимы с коллоидными частицами [5]. В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что поверхность частиц немедленно стабилизируется по мере их образования. Однако известно, что скорость полимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсорбции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера. Рис. 3.14. Диаграмма потенциальной энергии, иллюстрирующая взаимодействие между двумя устойчивыми коллоидными частицами как функцию расстояния Н0 (VK и VA — энергия соответственно отталкивания Выше мы качественно оценили нижний предел размеров коллоидных частиц, но ничего не сказали о верхнем пределе. Обычно под коллоидными частицами условно понимают частицы размером от 0,001 до 1 мк. Для более крупных частиц становится несущественным броуновское движение и уменьшается роль поверхности. Верхний предел частиц, классифицируемых как «грубые дисперсии», неограничен: в этот разряд попадают и частицы размером от 50 до 300 мк, применяемые при образовании покрытий напылением, и сантиметровые камешки, используемые при приготовлении бетонов. Единственное ограничение, налагаемое на размеры частиц, заключается в том, что они должны быть меньше, нежели характерные размеры измерительного инструмента. Например, при транспортировке камешков размером в 1 см по трубе диаметром 2 см будут наблюдаться заметные пристенные эффекты, если же взять трубу диаметром 25 см, то эти эффекты окажутся несущественными. Обзор теорий о происхождении и значениях сил притяжения между коллоидными частицами приведен здесь очень кратко. Связано это с тем, что современные данные по указанным вопросам детально освещены в работах [1, 2]. В настоящее время открываются широкие возможности для более общих приложений континуального метода к задачам расчета сил притяжения, действующих между телами, находящимися в конденсированном состоянии. Однако пока еще такие расчеты сопряжены с преодолением значительных математических трудностей, которые, правда, могут быть в некоторой степени уменьшены за счет использования интерполяционных методик. Отмеченное позволяет предположить, что многие исследователи будут по-прежнему использовать в расчетах действующих между коллоидными частицами сил притяжения более простой метод Гама-кера, несмотря на осознание его принципиальных недостатков. Устойчивость стерически-стабилизируемых коллоидных дисперсий достигается тогда, когда частицы удерживаются на таких расстояниях одна от другой, на которых они оказываются вне сферы действия присущих им сил взаимного притяжения. В первых, использующих метод Гамакера и в особенности его упрощенную форму, расчетах предполагалось, что значение сил притяжения остается много большим kT даже тогда, когда частицы разделены расстояниями в несколько десятков нанометров [34]. Впоследствии, в результате усовершенствования метода Гамакера и используемой экспериментальной техники было установлено, что силы притяжения между коллоидными частицами, в особенности для частиц полимера в органической среде, во многих случаях меньше kT (даже тогда, когда поверхности частиц разделены расстояниями 5—10 нм). Однако данные, полученные по последней методике Гамакера, включающей дополнительные к ультрафиолетовым частоты, а также данные, полученные с использованием континуальной модели, указывают на то, что не только абсолютное значение сил притяжения на заданном расстоянии должно быть больше, чем это ранее предполагалось, но и притяжение с ростом расстояния между частицами должно убывать медленнее. Последнее означает, что для устойчивости коллои- Рассмотрим систему частиц, которая каким-то удивительным образом остается полностью дефлокулированной при всех концентрациях, хотя частицы не содержат стабилизирующего материала, связанного с их поверхностью. Далее предположим, что эти частицы являются пластичными или вязкими, т. е. ведут себя как эластичные (по крайней мере, в очень короткий промежуток времени) до некоторого умеренного напряжения, выше которого они подвергаются постоянной деформации. По мере испарения разбавителя из таких систем частицы все больше и больше сближаются, однако сохраняют хаотическое движение до наступления состояния критической упаковки. После этой точки дальнейшее испарение разбавителя должно приводить к образованию свободной жидкой поверхности с очень большой кривизной, втянутой в капиллярные каналы между плотно упакованными коллоидными частицами. Соответствующий радиус кривизны столь мал, что для всех жидкостей (водных и неводных), встречающихся на практике, в капиллярах возникает очень большое трехосное растягивающее напряжение. Это напряжение в свою очередь создает очень большие силы, сжимающие частицы во всей пленке. Для возникновения этого необходимо, чтобы жидкость смачивала поверхность частиц с выделением энергии, не слишком малой по сравнению с собственной энергией когезии (это условие всегда соблюдается для устойчивых дисперсий). Рис. 27.11. Необычной формы частица (а) охлажденной коллоидной дисперсии, формы частица (б) охлажденной коллоидной дисперсии [П: 2865]., ным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии [33, Рис. 27.11. Необычной формы частица (а) охлажденной коллоидной дисперсии, формы частица (б) охлажденной коллоидной дисперсии [П: 2865]., 4. Эмульгатор — вещество, способствующее образо-8энию коллоидной дисперсии мономеров. В качестве йость Полимерно-мономерной фазы является дополнительным фактором стабилизации частиц, но, с другой стороны, адсорбция молекул эмульгатора, обращенных к этой фазе своей неполярной частью, невелика. В то же время скорость полимеризации ВА достаточно высока и она еще более увеличивается по сравнению с неполярными мономерами благодаря высокой концентрации ВА в полимерно-мономерных частицах. Это связано с уменьшением межфазного. натяжения на границе вода — полярный мономер. Увеличение скорости образования макромолекул, повышение концентрации мономера в частицах и понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к нарушению правила пропорциональности образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации, являющегося обязательным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии [33, с. 100]. Частицы с плохо защищенной поверхностью при повышении температуры и интенсивном перемешивании соединяются друг с другом (флокулируют), и полная адсорбция эмульгатора происходит на образующихся агрегатах. Наконец, в связи с высокими константами передачи цепи ВА на мономер и другие соединения, присутствующие в реакционной смеси, возможны вЫход мономера-радикала из частицы и прививка ВА к молекулам эмульгатора, приводящая к изменению его поверхностно-активных свойств. Авторам представлялось целесообразным разделить описание эмульсионной полимеризации неполярных мономеров типа стирола и полярных мономеров типа винилацетата, акрилатов, винилхло-рида, а также сополимеризацию виниловых мономеров с функционально-замещенными мономерами. Целесообразность такого разделения вытекает из выдвинутого представления о том, что полимер в форме латекса (коллоидной дисперсии) приобретает новое, не присущее полимеру в блоке или в растворе качество, обусловленное наличием сильно развитой поверхности раздела его с водной фазой. Свойства этой поверхности специфически изменяются с природой полимера и управляются такими важными для синтеза и свойств образующихся продуктов процессами, как адсорбция ПАВ, флокуляция частиц, взаимодействие между ними, конформацион- Как следует из приведенных данных, эффективная константа сополимеризации метакриловой кислоты с метилакрилатом в водной фазе в 6 раз больше, чем в диоксане. Это можно объяснить протеканием процесса в гетерофазной системе. Сополимеризация в водном растворе сопровождается образованием коллоидной дисперсии лри всех соотношениях компонентов. При образовании дисперсии гидрофобный мономер диффундирует из раствора в частицы, но основным местом сополимеризации в присутствии персульфата аммония остается водная фаза, в которой соотношение концентраций МАК и МА будет увеличиваться. Этому же может способствовать димеризация кислоты [203], влияющая не только на константы сополимеризации, но, очевидно, и «а скорость диффузии в лолимерно-мономер'ные частицы. На основании вышеизложенного можно ожидать, что концентрация обычной коллоидной дисперсии делается очень большой на глубине даже в 1 см. На практике такая седиментация не наблюдается, и концентрация золя золота в стакане почти одинакова во всем объеме. Это отсутствие седиментации нормальной коллоидной дисперсии, повидимому, является результатом действия конвекционных токов. Скорость падения частичек коллоидного порядка почти исчезающе мала, ввиду чего малейшего течения достаточно, чтобы предотвратить седиментацию.  Комплекса мейзенгеймера Комплексные катализаторы Комплексных катализаторах Комплексным соединением Комплексной податливости Комплексного катализатора Комплексно связанного Комплексов переходных Компоненты деформации |
- |
Навигация