|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитический конвертор 36. Словохотова Т.Д., Баландин А.А., Петров Э.П., Шолин А.Ф. Каталитический гидрогенолиз этана и вдклогехсана на катализаторе Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному солыюлизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: MesSi-O-R < Me3CSi(Me2)—O-R < MejCSifPhj)—О—R, Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/>ет-бутилага калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз а слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог л-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие п-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной. текающих удивительно легко. Так, например, ступенчатый каталитический гидрогенолиз трех связей С—С кубана быстро протекает при комнатной температуре (уникальное превращение для насыщенных углеводородов) с освобождением энергии напряжения, равной 12, 8 и 11 кДж/моль соответственно на разорванную связь (схема 4.2). 481 Каталитический гидрогенолиз Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si-O-R < Me3CSi(Me2)—0-R < Me3CSi(Ph2)-0-R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/?е/гг-бутилата калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз в слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог п-мегоксигритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие л-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной, текающих удивительно легко. Так, например, ступенчатый каталитический гидрогенолиз трех связей С—С кубана быстро протекает при комнатной температуре (уникальное превращение для насыщенных углеводородов) с освобождением энергии напряжения, равной 12, 8 и 11 кДж/моль соответственно на разорванную связь (схема 4.2). 481 Каталитический гидрогенолиз Восстановительные реакции в химии углеводов употребляются главным образом для введения дезоксизвена и для перехода от карбонильных производных к спиртам, а также для удаления бензильной защиты. Каталитический гидрогенолиз галоген-дезоксисахаров, главным об-i разом иодидов, а также тиопроизводных, ведет к образо Таким образом, каталитический гидрогенолиз оксиранов не отличается требуемой региоселективностью: Основные методы получения генциобиозы и ее октаацетата изложены в статье Рейнольдса и Эванса1*2. Среди этих методов можно упомянуть следующие: выделение генциобиозы из корня горечавки3'4; действие эмульсина на глюкозу 5>е; каталитический гидрогенолиз амигдалина7; выделение из маточного раствора, получаемого при производстве глюкозы8; конденсация ацетобром-глюкозы с 1,2,3,4-тетраацетил-р-^-глюкозой1'9. Рейнольде и Эванс рекомендуют последний из приведенных методов. Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ каталитический гидрогенолиз над плати- подогреваются в пламенных подогревателях до 220—300 °С и поступают в первый каталитический конвертор. В качестве катализатора обычно используется активированный оксид алюминия. Катализатор способствует протеканию реакции Клауса при сравнительно низкой температуре. Образовавшаяся сера в виде паров в смеси с непрореагировавшим газом поступает в конденсатор серы, где вновь охлаждается до 150°С. Сконденсировавшаяся сера в жидком виде поступает на склад, а газы — на следующую ступень каталитической конверсии. Для высокого выхода серы (98—98,7%) в установках Клауса обычно используются три каталитических ступени. / — воздух; // — кислый газ; /// — пар высокого давления; IV — пар низкого давления; V— хвостовые газы на очистку; VI — жидкая сера; / — горелка с котлом-утилизатором; ? —каталитический конвертор; 3 — конденсатор серы; 4—пламенный подогреватель кислого газа При содержании в кислом газе H2S более 50% и углеводородных компонентов менее 2% рекомендуется применять одно-поточный процесс. При содержании H2S 30—50% и углеводородов менее 2%—однопоточный процесс с предварительным нагревом кислого газа и воздуха. При содержании H2S больше 15%, но меньше 30% и (или) при содержании углеводородов от 2 до 5% рекомендуется применять технологическую схему с разветвленным потоком «треть—две трети», при этом степень конверсии по сравнению с однопоточным процессом снижается, по качество серы не ухудшается. Схема процесса с разветвленным потоком показана на рис. 56. В атом процессе одна треть потока кислого газа со стехиометрическим количеством воздуха подается в топку котла-утилизатора для сжигания сероводорода до SO2. Теплота, выделяющаяся при реакции, используется для получения пара высокого давления, а выходящие газы смешиваются с остальными двумя третями потока кислого газа и проходят через первый каталитический конвертор при 230—260°С Здесь при взаимодействии H2S и SO2 образуются пары серы и воды. Газы из каталитического конвертора поступают в конденсатор, где сера конденсируется при 150°С и удаляется в виде жидкости. Оставшийся поток нагревается до 235 °С и проходит через второй каталитический конвертор, за которым установлен конденсатор серы. При конденсации серы образуется пар низкого давления. Газы, выходящие из последнего конденсатора серы, являются остаточными (хвостовыми), которые после очистки от вредных примесей выбрасываются в атмосферу. Для высокого выхода серы требуются две-три ступени каталитической конверсии, причем тонкие слои катализатора (до 1 м) обеспечивают лучшую конверсию. В этом процессе исключена термическая ступень, а каталитические ступени осуществляются, как в процессе Клауса, но при более высоких температурах. Кислый газ подогревается, смешивается с избытком воздуха и поступает в каталитический конвертор первой ступени, на выходе из которого температура поддерживается в интервале от 480 до 510 °С. Полученные продукты состоят из паров серы и некоторого количества H2S. Этот поток проходит через конденсатор серы, охлаждаясь водой до 150°С, за счет чего получается пар низкого давления. Сконденсировавшаяся сера поступает на склад, а газы, смешиваясь с подогретым воздухом и некоторым количеством горячих газов из первой ступени, направляются на вторую каталитическую ступень. Общая конверсия сероводорода в серу не превышает при этом процессе 85%. Перед поступлением в первый конвертор технологический газ нагревается в печи П-2 до 240 °С. Газ в конвертор поступает тремя потоками,, что обеспечивает его равномерное распределение на слое катализатора. 'В конверторе H-jS взаимодействует с SO2 с образованием элементной серы с выделением тепла, за счет чего температура газа повышается до 330 °С. После конвертора газ проходит второй конденсатор-генератор, где охлаждается до 170°С и.поступает во второй каталитический конвертор, предварительно нагреваясь в печи до 220 °С. Сера, сконденсировавшаяся в конденсаторах-ге- -нераторах, через сепаратор отводится в серную яму. гревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы,, необходимый, для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор. П-1 — подогреватель; Р-1 — каталитический конвертор; Х-1—конденсатор серы; Р-2 — реактор окисления; КУ— котел-утилизатор; К-1 — колонна предварительной очистки; К-2 — абсорбер; К-3 — регенератор; Ф —ионитные фильтры; Х-1, Х-2„ Х-3 — холодильники; Т-1 — рекуперативный теплообменник; И-1 — испаритель; Н-1 — насос; / — сырьевой газ; // — пар высокого давления; III — циркулирующий сернистый ангидрид; IV — котельная вода; V — сера; VI — пар низкого давления; VII — воздух; VIII — топливный газ; IX — вода; X — очищенный газ; XI — насыщенный абсорбент; XII — NaOH; XIII — соли Перед поступлением в первый конвертор технологический газ нагревается в печи П-2 до 240 °С. Газ в конвертор поступает тремя потоками, что обеспечивает его равномерное распределение на слое катализатора. В конверторе H2S взаимодействует с SO2 с образованием элементной серы с выделением тепла, за счет чего температура газа повышается до 330 "С. После конвертора газ проходит второй конденсатор-генератор, где охлаждается до 170°С и поступает во второй каталитический конвертор, предварительно нагреваясь в печи до 220 °С. Сера, сконденсировавшаяся в конденсаторах-генераторах, через сепаратор отводится в серную яму. гревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор. П-1 — подогреватель; Р-1 — каталитический конвертор; Х-1 — конденсатор серы; Р-2 — реактор окисления; КУ — котел-утилизатор; К-1 — колонна предварительной очистки; К-2 — абсорбер; К-3 — регенератор; Ф — ионитные фильтры; Х-1, Х-2, Х-3 — холодильники; Т-1 — рекуперативный теплообменник; П-1 — испаритель; Н-1 — насос; / — сырьевой газ; // — пар высокого давления; III — циркулирующий сернистый ангидрид; IV — котельная вода; V — сера; VI — пар низкого давления; VII — воздух; VIII — топливный газ; IX — вода; X — очищенный газ; XI — насыщенный абсорбент; XII — NaOH; XIII —соли 1 — котельный агрегат; 2 — водоподогреватель; я — золоуловитель; 4 — электрофильтр; 5 — каталитический конвертор; в — вращающийся воздухоподогреватель; 7 —  Катализатором состоящим Каландрованной резиновой Катализаторов кислотного Катализаторов основного Катализаторов применялись Катализаторов происходит Катализатор конверсии Катализатор полимеризации Катализатор предварительно |
- |
Навигация