Главная --> Справочник терминов


Комплексы мейзенгеймера Зависимость отношений максимального и среднего значений напряжения сдвига, рассчитанных из (11.9-6), (11.9-8) и (11.9-9), к напряжению сдвига в вынужденном течении от величины К. иллюстрирует рис. 11.21. Видно, что первое отношение линейно возрастает с увеличением К, а второе — сначала плавно снижается с увеличением К, до значения 1/3 (нулевое напряжение сдвига у движущейся пластины), а затем начинает увеличиваться. Отсюда следует, что большие значения максимальных напряжений сдвига можно получить при небольших длине и ширине зазора (низкие значения IIL и Л/Я). Зависимость среднего значения напряжения сдвига от величины llL имеет более сложный характер. Так, при уменьшении зазора среднее значение напряжения сдвига увеличивается, поскольку напряжение сдвига в вынужденном течении обратно пропорционально величине Л. Кроме того, следует учитывать еще два важных фактора, влияющих на течение в зазоре, а именно изменение вязкости расплава с изменением скорости сдвига и температуры. Повышение скорости сдвига на суженном участке канала приводит к снижению эффективной вязкости, что лишь в незначительной степени компенсируется увеличением К. Если вязкость сильно зависит от температуры, то картина течения может полностью измениться. Булен и Колвелл [28 ] показали, что если скорости Va соответствует некоторое среднее значение приращения температуры, то среднее значение напряжения сдвига вначале быстро повышается до максимума, а затем при дальнейшем повышении скорости сдвига напряжение постепенно снижается вместо того, чтобы линейно расти с увеличением скорости сдвига, как предсказывает теория.

Еще большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромолекул компенсируется увеличением времени пребывания реакционноспособных групп в «клетке» реакционного пространства. Этот «эффект клетки» заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях: концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низкомолекулярного соединения [4,

Согласно утверждениям Гипро-НИИГаза, «несмотря на то что для изготовления трубчатого резервуара требуется больше металла на единицу хранимого газа, чем для цилиндрического, смоченная поверхность трубчатых резервуаров, определяющая испарительную способность резервуара с естественным испарением, примерно в 2,5 раза больше смоченной поверхности цилиндрических резервуаров такой же емкости. В результате этого перерасход металла полностью компенсируется увеличением производительности резервуаров». Однако утверждение это спорно.

в суперкислотах сдвинуто влево. Образование карбокатиониого центра в голове моста мостиковых систем происходит с большим трудом, так как в этом случае три связи углерода не могут лежать в одной плоскости. Тем не менее 1 -адамантил-катион легко образуется в суперкислой среде (см. предыдущий раздел). Считается, что в 1-адамантильном мостиковом катионе катионный центр может быть почти плоским, несмотря на то что положительный заряд локализован в голове моста. Другим примером является 1-трисгомобаррелильный катион, полученный при -78 °С в суперкислой среде. В данном случае неустойчивость положения карбокатиониого центра в голове моста компенсируется увеличением устойчивости за счет сопряжения с тремя циклопропильными группами (см. 9.7.4.в):

растворимости С02 компенсируется увеличением концентрации

случае этот эффект компенсируется увеличением рас-

эффективность блока несколько снижается; но это компенсируется увеличением его срока службы.

в суперкислотах сдвинуто влево. Образование Карбокатионного .центра в голове моста мостиковых систем происходит с боль-, шим трудом, так как в этом случае три связи углерода не могут ; лежать в одной плоскости. Тем не менее 1-адамантил-катион лег-. ко образуется в суперкислой среде (см.предыдущий раздел). Считается, что в 1-адамантильком мостиковом катионе катионный центр может быть почти плоским, несмотря на то что положи-'" тельный заряд локализован в голове моста. Другим примером является 1-трисгомобаррелильный катион, полученный при —78 'С \ в суперкислой среде. В данном случае неустойчивость положения карбокатионного центра в голове моста компенсируется увеличением устойчивости за счет сопряжения с тремя циклопро-гшльными группами (см. 9.7.4.в):

Изоморфное замещение звеньев происходит и при замене атомов водорода в ароматических ядрах хлором или бромом. Так, температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФЭ и ТБДФЭ изменяются монотонно с изменением состава (рис. 23). В последнем случае разрыхление структуры за счет заместителей большого объема (Вг), по-видимому, компенсируется увеличением межмолекулярного взаимодействия.

Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Гс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей.

Наоборот, в случае галоидуксусных кислот скорость этерифи-кации не уменьшается так резко с увеличением числа заместителей, так как неблагоприятное влияние последних компенсируется увеличением кислотности (см. стр. 195) за счет —/-эффекта, вызываемого ими.

1379. Какое строение имеют отрицательные о-комп-лексы (комплексы Мейзенгеймера), образующиеся при взаимодействии: 1) 2,4,6-тринитрофенетола с метилатом

15.4.3. КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

15.4.3. КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

15.4.3.КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

15.4.3. Комплексы Мейзенгеймера в органическом синтезе ... 600

15.4.3. КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Хотя еще в 1903 г. Джексон и Эрл [467] высказали правильное предположение, что соль является не продуктом замещения, а продуктом присоединения и построена по типу аддуктов полинитроароматических соединений с алкоголятами металлов (комплексы Мейзенгеймера), однако лишь к 1965 г. были получены строгие доказательства такого типа строения усилиями трех групп исследователей независимо друг от друга -Брауна и Кенеса [241], Норриса и Осмундсена [466], Боултона и Клиффорда [468].

Гхош и Уайтхаус при испытаниях на тканях животных и человека обнаружили у нитропроизводных бензофуроксана и бензофуразана способность ингибировать синтез нуклеиновых кислот в лимфоцитах [516]. На примере подавления процесса встройки уридина в РНК лимфоцитов овец авторы исследовали связь между химической структурой и активностью [460] и установили полный параллелизм между активностью и способностью этих нитросоединний давать комплексы Мейзенгеймера (ср. II.9.3.3, П.9.3.4), стойкость которых уменьшается в следующем порядке:

комплексы Мейзенгеймера с KCN, КОН, ROK 351, ПМР-спектры 58, 319 5(6)-NO2 305, (307, 308), "314", 319, "347, ЗЗТ', реакция с HN3, NaN3 74, МеОК + NaOCI 328, Ph3P 56, R2NH 114, изомеризация 25, 38, 45, нитрование 314, 319, дипольный момент 89, ПМР-спектр 65, 319

комплексы Мейзенгеймера с КОН, МеОК 350, реакция с КНСО3, КОН 77 7-NO2 изомеризация 24

4,6-(NO2b (304), 314, 320. 325, "339,353", реакция с CF3CO3H (233), HJ 110 112О2 в H2SO4 и 113Р04 233, МН3 338, NH2OH 339, EtNH2 78, PhNH2 96, 340, PnNHNH2 99, Sn + HC1 107, PhOH 342, алкадиенами 356, N-ациланилидами, М.М-диациламинами 342, 1,8-<7ис-(ди-метиламино)-нафталином 344, гетероциклами 345, 347, кетонами 348, тиолами 349, 1.3,5-триметоксибензолом 343, изомеризация 25, тг-комплексы 360—362. перегруппировка Боултона—Катрицкого (132), дипольный момент 89, кислотность 336, рентге-иоструктурный анализ 132, применение 379, 380 комплексы Мейзенгеймера с Н2О 335, КОН 330, МеОК 333, РЮК, аминами 350




Комплексной податливости Комплексного катализатора Комплексно связанного Комплексов переходных Компоненты деформации Каталитических процессов Компонентами древесины Компонента стабилизатора Компонентов катализатора

-
Яндекс.Метрика