|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплексы образуемые Однако л-комплексы, образующиеся из бесцветных компонентов, часто окрашены и имеют собственные полосы поглощения в видимой или УФ-частях спектра. я-Комплексы, образованные из молекул с небольшим дипольным моментом, часто бывают полярны. Общей чертой всех краунов, криптандов и родственным им соединений является наличие полости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой полости образуются донорно-акцепторные комплексы с катионами щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда катиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров (О; N; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес представляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или криптанд ами с катионами натрия, калия и лития. Для катиона К* наиболее стабильные комплексы получаются с 18-членными краунами и криптандами. Катион натрия образует наиболее стабильный комплекс с 15-краун-5, а катион лития — с 12-краун-4. я-Комплекс. Неуетойчивый аддукт, образованный какой-либо электронодефицитной частицей с я-связью как донором электронов. Эта частица может иметь целый или частичный положительный заряд. Так как электронная плотность смещается от я-связи к положительно заряженной частице, иногда этот комплекс называют комплексом с переносом заряда. Хотя мы рассматривали главным образом я-комплексы, образованные протоном, с алкенами, п-комплексы могут также образовываться при действии на алкены других электрофильных частиц, т. е. частиц, стремящихся заполучить электроны. Среди них Особенно сильными могут быть я-комплексы, образованные олефйнами и катионами переходных металлов, где я-связь упрочняется за счет того, что во взаимодействии участвуют также d-электроны нижних (невалентных) орбит и, возможно, незаполненные rf-орбиты. Свыше 120 лет известно, например, соединение KPtC!3 с этиленом, которому в настоящее время приписывают следующую электронную структуру: танидов, давая комплексы, образованные лигандами L233 — L236 Однако л-комплексы, образующиеся из бесцветных компонентов, часто окрашены и имеют собственные полосы поглощения в видимой или УФ-частях спектра. л-Комплексы, образованные из молекул с небольшим дипольным моментом, части бывают полярны, Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса «разрыхлена» и приближается по своему характеру к структуре я-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в а-комплексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к я-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. !вбщей чертой всех краунов, криптандов и родственным им со-единений является наличие полости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой по-ftocra образуются донорно-акцетггорные комплексы с катиона-{ми щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные >по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда сатиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров (О; 'jSf; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес пред-$тавляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или 'криптандами с катионами Натрия, калия и лития. Для катиона [К* наиболее стабильные комплексы получаются с 18- членными щраунами и криптандами. Катион натрия образует наиболее ста-'^Ыльный комплекс с 15-краун-5, а катион лития — с 12-краун-4. L В таких комплексах «органическая оболочка» катиона щелоч-'Иого металла обеспечивает образование по существу нового «оние-'його катиона», который может экстрагироваться или растворять-вместе с анионом в форме ионных пар точно так же, как и ;$ами ониевые соли в малополярных органических растворите -. Анионная часть NiT такой ионной пары чрезвычайно реак-юнноспособна, поскольку электростатическое взаимодействие закомплексованным катионом резко ослаблено по сравнению :С исходной солью без комплексообразующего агента. Ионные ы, у которых катион заключен в полость циклического полиэфира, более реакционноспособны, чем те же анионы в протонных растворителях, где они сильно сольвативированы за счет образования водородных связей. Более того, такие ионные пары нередко обладают более высокой реакционной способностью, чем хе анионы в диполярных апротонных растворителях. Для та-Ц.ОТО случая был даже введен специальный термин «реакции об-Лаженных анионов». Однако это образное название не является Строгим, так как в реакции принимает участие не ион, а ионная jjptpa, в которой анион всегда в какой-то степени сольватирован среде любой полярности и основности. Как говорилось в разд. 3.1, комплексы, образованные в результате захвата катиона полостью краун-эфира, растворимы в неполярных растворителях. В подобных случаях противоанионы проявляют очень высокую активность, потому что они существуют в растворе в виде так называемых "обнаженных" анионов, т.е. несольватированных или олабосольватированных анионов. Благодаря этим специфическим свойствам краун-эфиров гомогенные органические реакции с участием неорганических солей, которые сами по себе нерастворимы или плохо растворимы в органических растворителях, могут протекать в присутствии краун-эфиров с высокой скоростью, что позволяет проводить новые реакции, ранее считавшиеся невозможными. Рис. 5.7. Диастереомерные комплексы, образованные асимметрической молекулой "хозяина" и асимметрической молекулой "гостя" (а) и структура устойчивого диа-стереомерного комплекса (б). Как говорилось в разд. 3.1, комплексы, образованные в результате захвата катиона полостью краун-эфира, растворимы в неполярных растворителях. В подобных случаях противоанионы проявляют очень высокую активность, потому что они существуют в растворе в виде так называемых "обнаженных" анионов, т.е. несольватированных или олабосольватированных анионов. Благодаря этим специфическим свойствам краун-эфиров гомогенные органические реакции с участием неорганических солей, которые сами по себе нерастворимы или плохо растворимы в органических растворителях, могут протекать в присутствии краун-эфиров с высокой скоростью, что позволяет проводить новые реакции, ранее считавшиеся невозможными. я-Комплексы, образуемые за счет я-электронов бензольного кольца, по-видимому, имеют неплоское строение, так как в ароматических соединениях электронная плотность я-связей находится вне плоскости бензольного кольца. Аксиальный комплекс бензола с бромидом алюминия схематически можно изобразить формулой (33). В этом комплексе атом алюминия, имеющий дефицит электронной плотности и тенденцию к достройке внешней электронной оболочки до октена, взаимодействует со всем я-электронным облаком бензола. Атом алюминия находится на равном расстоянии от всех шести атомов углерода, которые Мы рассмотрим продукты присоединения другого типа, в которых исходные молекулы остаются более или менее незатронутыми, а в результате взаимодействия две или несколько молекул удерживаются вместе слабыми связями. Такого типа соединения можно разделить на четыре широких класса: донорно-ак-цепторные комплексы, комплексы, образуемые краун-эфирами и аналогичными соединениями, соединения включения и катенаны. 41. Комплексы, образуемые тетрацианоэтиленом и другими полицианосое-динениями, рассматриваются в обзоре: Melby, in: Rappoport, The Chemistry of the Cyano Group, pp. 639—669, Interscience, New York, 1970. Тот факт, что л- и а-комплексы, образуемые, например, при взаимодействии толуола с НС1, действительно отличаются один от другого, подтверждается различием в их свойствах. Так, образование л-комплекса не приводит к изменениям цвета, сопровождаясь лишь незначительными изменениями В" спектре поглощения, что свидетельствует об отсутствии существенных нарушений распределения электронной плотности в толуоле. Б присутствии же А1СЦ раствор приобретает зеленую окраску, становится электропроводным, и спектр поглощения толуола при^ этом резко изменяется, что указывает на образование а-комплекса типа 11, поскольку мы не имеем оснований считать, что хлористый алюминий образует комплексы типа Н+ А1СЦ. Тот факт, что л- и а-комплексы, образуемые, например, при взаимодействии толуола с HCI, действительно отличаются один от другого, подтверждается различием в их свойствах. Так, образование я-комплекса не приводит к изменениям цвета, сопровождаясь лишь незначительными изменениями в- спектре поглощения, что свидетельствует об отсутствии существенных нарушений распределения электронной плотности в толуоле. В присутствии же А1СЦ раствор приобретает зеленую окраску, становится электропроводным, и спектр поглощения толуола при^ этом резко изменяется, что указывает на образование а-комплекса типа II, поскольку мы не имеем оснований считать, что хлористый алюминий образует комплексы типа Н+ А1СЦ. RC — ОА1С13. Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, 'переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще .в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов. Особого рассмотрения заслуживают комплексы, образуемые л-Комплексы, образуемые за счет л-элекТронов бензольного кольца, по-видимому, имеют неплоское строение, так как в ароматических соединениях электронргая плотность л-связей находится вне плоскости бензольного кольца. Аксиальный комплекс бензола с бромидом алюминия схематически можно изобразить j формулой (33), В этом комплексе атом алюминия, имеющий дефицит электронной плотности и тенденцию к достройке внешней электронной оболочки до октетга, взаимодействует со всем л-электронным облаком бензола, Атом алюминия находится на равном расстоянии от всех шести атомов углерода, которые ления нельзя получить сведения о нативном состоянии этих полисахаридов, так как комплексы, образуемые целлюлозой с гемицеллюлозами и лигнином в клеточных стенках растений, или хитином и белком в наружном скелете членистоногих, полностью разрушаются. Очень стабильные хелатные комплексы, образуемые 1?3-ди-карбонильными соединениями с ионами тяжёлых металлов, растворимы в умеренно полярных органических растворителях (циэтиловый эфир, бензол, хлороформ) и могут быть экстрагированы из водных растворов, содержащих ионы металлов: Для выделения продуктов использовали также комплексы, образуемые азуленами с железистосинеродистой кислотой [62, 146, 163].  Комплексное использование Каталитических превращений Комплексов циклических Комплексов различных Компоненты катализатора Компоненты напряжения Компонентами реакционной Компонентов древесины Компонентов необходимо |
- |
Навигация