|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплексы образуются Наличие у ароматических соединений объединенной я-элект-системы, граничные поверхности которой располагаются в плоскостях, параллельных .плоскости бензольного кольца, создает благоприятные условия для донорно-акцепторнаго взяимпщей-ств.ия ароматических углеводородов с соединениями или частицами, имеющими дефицит электронов. Комплексы, образующиеся за счет переноса части я-электронной плотности на соединение — акцептор электронов, носят название я-<комплексов. В большинстве случаев я-компленсы млло стабильны и существуют в раство- Комплексы, образующиеся при смешении компонентов стерео-специфических катализаторов (металлалкила и галогенида металла), не растворимы в мономере и осаждаются в виде осадка, который и инициирует реакцию полимеризации. Например, при смешении двухлористого дициклопентадиенилтитана и триэтил-алюминия в гептане был выделен кристаллический осадок синего цвета, состав которого соответствовал следующей эмпирической формуле: Однако л-комплексы, образующиеся из бесцветных компонентов, часто окрашены и имеют собственные полосы поглощения в видимой или УФ-частях спектра. я-Комплексы, образованные из молекул с небольшим дипольным моментом, часто бывают полярны. Особый класс соединений лития составляют комплексы, образующиеся при взаимодействии лития с ароматическими углеводородами (нафталином, флуореном, антраценом). При образовании таких комплексов происходит перенос электрона от атома лития к молекуле ароматического соединения с образованием анион-радикала: Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия щелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал: 1. Одно из наиболее важных свойств карбкатионов — их способность к изомеризации путем 1,2-сдвига атома водорода или заместителя. Способны ли к такой реакции сг-комплексы, образующиеся при нитровании 1,2,4-триметилбензола? Должно ли совпадать соотношение образующихся изомеров с соотношением изомерных а-комплексов? Шааршмидт на примере бензола доказал, что комплекс из CeHj, AlClj и N204 является насыщенным: N204, хлор и бром не реагируют с этим комплексом. Экспериментальные данные показали, что при нитровании 1 моля бензола 1 молем N204 получают 1 моль нитробензола, если применяют не менее 2/3 моля А1С13. При нитровании хлорбензола (1 моль) также можно получить выход нитрохлорбензола, близкий к теоретическому, если молярное отношение А1С13 к N204 составляет 2/3 : 1. На основании этих результатдв Шааршмидт принимает, что комплексы, образующиеся при нитровании, имеют состав 2AlCl3-3CeH6.3N2O4 для бензола и 2A1C13-3C6H5C1-3N204 для хлорбензола. Вторая стадия определяет также скорости реакции 1,4-динитро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолов с енолят -ионами малонового, ацетоуксусного и цианоуксусного эфиров. Аинонные с-комплексы, образующиеся из этих нуклеофилов, очень устойчивы (константы устойчнаости АуСТ ~ 106 л/моль). В ходе реакции оин сначала накапливаются в растворе (k\ велика) и постепенно исчезают при высоких степенях превращения. К таким реакциям принцип стационарных концентраций (d[M]/dt=Q) неприменим. Однако л-комплексы, образующиеся из бесцветных компонентов, часто окрашены и имеют собственные полосы поглощения в видимой или УФ-частях спектра. л-Комплексы, образованные из молекул с небольшим дипольным моментом, части бывают полярны, Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму. Инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате взаимодействия щелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал: Такие комплексы, образующиеся с участием п-электро-нов, могут быть рассмотрены как п-комплексы. Аналогичные комплексы с органическими солями серебра описаны в [303]. Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих ст-комплексов. Ведь чем меньше Еакт, тем выше скорость образования соответствующих ст-комплексов и продуктов реакции. А величина Е^ зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (ст-комплексы) образуются с меньшей Аналогичные а-комплексы образуются из толуола. Соединение (60) было получено встречным синтезом и показано, что ПМР-спектры обоих соединений идентичны, Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих а-комплексов. Ведь чем меньше Е , тем выше скорость образования соответствующих а-комплексов и продуктов реакции. А величина Е^ зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (ст-комплексы) образуются с меньшей присоединения со многими ароматическими углеводородами, ароматическими аминами, алифатическими аминами, олефинами и другими соединениями. Эти продукты присоединения обычно представляют собой твердые вещества с четкими температурами плавления, и их часто используют как производные исследуемых соединений, называя пикратами, хотя они и не являются солями пикриновой кислоты. Последние также называются пикратами. Аналогичные комплексы образуются между фенолами и хино-нами или гидрохинонами [39]. Акцепторами служат также оле-фины, содержащие электроноакцепторные заместители, и некоторые ангидриды [40]. Особенно сильным акцептором является тетрацианоэтилен [41]. 10 электронов. Подобные комплексы образуются с аминами, ароматическими углеводородами, кетонами и др. Именно образованием комплексов объясняется тот факт, что в растворах ацетона, этанола или бензола иод теряет свою обычную фиолетовую окраску. Но и в этих случаях природа связи окончательно не выяснена. Авторы обзорной статьи [;46] констатируют, что несмотря на допущение о расширении октета «...до сих пор не найдена удовлетворительная теоретическая интерпретация наблюдаемой геометрии расположения атомов, обусловленной наличием связи с переносом заряда (в этих комплексах)». То обстоятельство, что комплекс молекулярный иод — бензол имеет дипольный момент, в то время как сами иод и бензол непо-лярны, свидетельствует о том, что имеет место перенос заряда [47]. Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- Хорошо известно, что образование донорно-акиепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (п-замешенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между ре-агентами112и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комллексообразование резко снижает вероятность реакции дибромвда с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- инертного газа. Наиболее прочные комплексы образуются с Более стабильные карбокатионы (<т-комплексы) образуются с меньшей комплексы образуются или за счет появления неспаренных Аналогичные о-комплексы образуются нз толуола. Соединение (60) было получено встречным синтезом н показано, что ПМР-спектры обоих соединений идентичны,  Комплексного динамического Комплексно связанный Комплексов образуемых Комплексо образования Компоненты находятся Компоненты резиновых Компонента катализатора Компонентов исследуемой Каталитическими системами |
- |
Навигация