Главная --> Справочник терминов


Комплексы получаются Помимо я-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. «Чистые» я-аллильные комплексы родия образуют транс- 1,4-поли-бутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-\Д-полибутадиены [49, 51]. Бис (я-аллил) никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олиго-меры с молекулярной массой 500—600 [52].

«Чистые» я-аллильные комплексы" переходных металлов поли-меризуют также изопрен [46] (табл. 6).

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53].

3. Комплексы переходных металлов с органическими соединениями элементов V группы, главным образом азота и фосфора. Распространенными лигандами являются, например, триал-кил- или триарилфосфины, а также фосфиты.

нения обычно трех видов: двух- и трехкомпонентные комплексы галогенидов переходных металлов с алкилпроизводными алюминия и других металлов (катализаторы Циглера — Натта); л-аллильные комплексы: переходных металлов; оксиднохромовые катализаторы. Общей их особенностью является способность образовывать в углеводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мономером, причем молекула мономера в комплексе поляризуется или занимает строго определенное положение, если она уже имеет диполь. После этого происходит гетеролитический разрыв л-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкил-литиевых катализаторов.

В последние десятилетия в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается за счет совершенно иных эффектов, чем те, что рассматривались выше в терминах классической органической химии. В этих реагентах основным фактором, определяющим стабилизацию заряда на атоме углерода, является наличие фрагментов, содержащих комплексы переходных металлов [5]. Некоторые примеры реагентов этого типа будут рассмотрены в последующих разделах.

При гомогенном гидрировании активация молекулярного водорода и реакция происходят в растворе субстрата и катализатора -соединения переходного металла. Важнейший из таких катализаторов - хлоротрис(трифенилфосфин)родий ЯЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона). Комплексы переходных металлов, по-видимому, повторяют каталитические свойства этих металлов, но действуют в гомогенной системе, что значительно облегчает исследование механизма катализа.

В последние десятилетия в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается за счег совершенно иных эффектов, чем те, что рассматривались выше о терминах классической органической химии. В этих реагентах основным фактором, определяющим стабилизацию заряда на атоме углерода, является наличие фрагментов, содержащих комплексы переходных металлов [5]. Некоторые примеры реагентов этого типа будут рассмотрены в последующих разделах.

органическом синтезе, где в качестве катализаторов используются комплексы переходных металлов - палладия, никеля, циркония и др. Реакции кросс-сочетания на комплексах переходных металлов будут рассмотрены в гл.27.

Задача данного раздела состоит в том, чтобы описать комплексы переходных металлов "в действии", т.е. рассмотреть их поведение в процессе каталитического синтеза.

окрашенное в цвет, соответствующий цвету присоединенного пина. Особенно прочные комплексы получаются с ионами меди. R реакцию вступают до 97% кетогрупп с образованием внутри- и межмолекулярных комплексов.

Общей чертой всех краунов, криптандов и родственным им соединений является наличие полости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой полости образуются донорно-акцепторные комплексы с катионами щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда катиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров (О; N; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес представляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или криптанд ами с катионами натрия, калия и лития. Для катиона К* наиболее стабильные комплексы получаются с 18-членными краунами и криптандами. Катион натрия образует наиболее стабильный комплекс с 15-краун-5, а катион лития — с 12-краун-4.

Циклопеитадиенильный анион и бензол относятся к тридеитатным лигандам. Такие комплексы получаются из октаэдра заменой трех лигандов, находящихся в вершинах одной и той же грани, на лиганд Ср" (анион) или СеНе (нейтральный), например, мысленно заменяя карбонильные лиганды в гексакарбониле хрома на две молекулы бензола, получаем дибеизолхром (VIII); замена трех СО на одну группу Ср" приводит к аниону СрСг(СО)з", который изоэлектронен устойчивому (л5-цикло-пеитадиенил)марганецтрикарбонилу (IX); аналогичная операция с IX дает анион

добные нерастворимые комплексы получаются и при обработке

Коричневые комплексы получаются при добавлении к желто-

!вбщей чертой всех краунов, криптандов и родственным им со-единений является наличие полости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой по-ftocra образуются донорно-акцетггорные комплексы с катиона-{ми щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные >по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда сатиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров (О; 'jSf; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес пред-$тавляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или 'криптандами с катионами Натрия, калия и лития. Для катиона [К* наиболее стабильные комплексы получаются с 18- членными щраунами и криптандами. Катион натрия образует наиболее ста-'^Ыльный комплекс с 15-краун-5, а катион лития — с 12-краун-4. L В таких комплексах «органическая оболочка» катиона щелоч-'Иого металла обеспечивает образование по существу нового «оние-'його катиона», который может экстрагироваться или растворять-вместе с анионом в форме ионных пар точно так же, как и ;$ами ониевые соли в малополярных органических растворите -. Анионная часть NiT такой ионной пары чрезвычайно реак-юнноспособна, поскольку электростатическое взаимодействие закомплексованным катионом резко ослаблено по сравнению :С исходной солью без комплексообразующего агента. Ионные ы, у которых катион заключен в полость циклического полиэфира, более реакционноспособны, чем те же анионы в протонных растворителях, где они сильно сольвативированы за счет образования водородных связей. Более того, такие ионные пары нередко обладают более высокой реакционной способностью, чем хе анионы в диполярных апротонных растворителях. Для та-Ц.ОТО случая был даже введен специальный термин «реакции об-Лаженных анионов». Однако это образное название не является Строгим, так как в реакции принимает участие не ион, а ионная jjptpa, в которой анион всегда в какой-то степени сольватирован среде любой полярности и основности.

Ванадиевая кислота тоже вызывает образование гелей ПВС. Если водные растворы, содержащие соль ванадиевой кислоты и ПВС, окислить, то гель образуется через несколько секунд. Подобные нерастворимые комплексы получаются и при обработке ПВС эфирами и солями титановой кислоты [1, с. 290].

Коричневые комплексы получаются при добавлении к желтому раствору иода деструктированного ПВС или сополимеров ви-нилпирролидона с ВА [116, с. 10]. Мочевина и гуанидин разрушают водородные связи и замедляют появление окраски в водных системах ПВС— иод.

Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия соответствующего катиона и отрицательных концов С — О-диполей циклического эфира.

Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия соответствующего катиона и отрицательных концов С—О-диполей циклического эфира.




Комплексного катализатора Комплексно связанного Комплексов переходных Компоненты деформации Каталитических процессов Компонентами древесины Компонента стабилизатора Компонентов катализатора Компонентов осадительной

-
Яндекс.Метрика