|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплексы содержащие В наиболее ценных новых представителях хромированных комплексных красителей каждый атом Сг приходится на 2 молекулы красителя. В этих веществах уже нет сульфогруппы, и их получают щелочным хромированием. Такие комплексы представляют собой слабые кислоты: металлов дают не донорно-акцепторные комплексы, а ковалент-ные связи) [31]. Многие ионы металлов образуют комплексы с олефинами, диенами (обычно сопряженными, хотя и не всегда), ароматическими соединениями; часто эти комплексы представляют собой устойчивые твердые вещества. Общепринятое представление о характере связи в этих комплексах [32], впервые предложенное Дьюаром [33], можно проиллюстрировать на примере комплекса, в котором ион серебра связан с олефином. Между металлом и олефином возникают две связи: а-связь, Анионные с -комплексы представляют собой ярко окрашенные солеобразные соединения, стабильность которых достигается участием в делокализации заряда одной или нескольких электроноакцепторных группировок: зованные комплексы представляют собой активированные с помощью сольва- макромолекул и обеспечивается более благоприятная кинетика процесса. Комплекс, выделенный из дрожжей, имеет молекулярную массу, равную 2,3-106, и содержит три набора ферментов (всего 21 фермент), а также три молекулы АПБ. Образование таких мультиферментных комплексов резко увеличивает вероятность того, что синтетаза будет функционировать по принципу «все или ничего». Например, до того как закончится сборка углеродной цепи высшей жирной кислоты на предельно возможную длину (после которой перенос RCO-rpynn с 5На-центра к 5Нб-центру уже невозможен), в цикл не может быть введена новая молекула стартового ацил-КоА. Эти комплексы представляют особый интерес, так как они могут служить наилучшей моделью общих путей биосинтеза поликетидов. Анионные о-комплексы представляют собой ярко окрашенные солеобразные соединения, стабильность которых достигается участием в делокализации заряда одной или нескольких элек-троноакцепторных группировок: Строение подобных комдлексов изучалось с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллических комплексов и другими способами. Результаты исследований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона; кроме того, неподеленные пары электронов, принадлежашие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядоченное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтропии по сравнению с обычными комцлексообразуюшими молекулами. Строение подобных комплексов изучалось с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллических комплексов и другими способами. Результаты исследований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона; кроме того, неподеленные пары электронов, принадлежащие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядоченное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтропии по сравнению с обычными комцлексообразуюшими молекулами. В противоположность вышерассмотренной обратимой иммобилизации НС1-А1С13 полимерами и сополимерами стирола (схема 2.1), необратимо иммобилизованные комплексы представляют собой активированные с помощью сольватации ароматическим растворителем предварительно закрепленные на полимерной матрице кислоты Льюиса и Бренстеда [164, 166]: В отличие от тс-комплексов ст-комплексы представляют собой истинно химические соединения, в которых электрофиль-ный агент Х+ образует ковалентную связь за счет двух тс-элект-ронов одной из связей бензольного кольца. Таким образом, ПРИ образовании а-комплекса электрофильный агент внедряется в ароматическую молекулу более «глубоко», чем в л-комп-лексе. В а-комплексе один из атомов углерода бензольного кольца переходит в состояние зр3-гибридизации, в котором все четыре связи направлены под углом 109°. При этом нарушается симметрия бензольного кольца, а группа Х+ и атом водорода оказываются выведенными из плоскости кольца: 2. Наибольшей стереоспецифичностью обладают твердые комплексы, содержащие алюминий, галогены, алкильные (и арши ные) группы и титан с валентностью ниже максимальной. Для органических соединений лития весьма характерны реакции с переносом электрона, в которых принимают участие литий-органические комплексы, содержащие радикал-анионы [ArHl'Li4. В качестве примера можно привести превращение бензола в фенил-циклогексан под действием лития в жидком аммиаке: 7. Смешанные комплексы, содержащие лиганды различной природы, например (H)Rh[P(CeH5):)l3 (CO). 8. Многоядерные комплексы, например (СО)4Со--Со (СО)4 и более сложные системы, содержащие до нескольких десятков соединенных между собой атомов переходных металлов (кластеры]. Дальнейшие доказательства в пользу того, что замещающими агентами являются галоген-катионы или комплексы, содержащие поляризованный галоген, были получены при изучении реакций между межгалогенидными и ароматическими соединениями. Так, например, действие BrCl приводит только к броми-рованию, a IC1 — только к иодированию, т. е. в молекулу ароматического соединения всегда вводится менее электроотрицательный галоген, который в исходной молекуле межгалогенидного соединения несет на себе частичный положительный заряд, например: ляется результатом того, что капсулярные полисахариды обоих типов химически родственны. Полисахарид пневмококков типа VIII также состоит из D-глюкозы и D-глюкуроновой кислоты, но в молярном отношении 7:2, а не 1:1, как в случае полисахарида типа III. Полисахарид пневмо'комшв типа XIV содержит М-ацетилглкяшзамин и D-галактозу в молярном отношении 1 : 3. В фундаментальной работе Авери показал, что типовая специфичность пневмококков контролируется особой нуклеиновой киелотой, характерной для каждого данного типа. Так, .нуклеиновая кислота пневмококков типа III может индуцировать превращение пневмококков типа II в тип III; это доказывает, что она контролирует синтез полисахарида, определяющего типовую специфичность. Если однажды изменение типа было индуцировано нуклеиновой кислотой, то и сама она будет далее репродуцироваться в процессе деления клеток. Аналогичные полисахариды со специфической активностью были получены и из других патогенных бактерий. Гаптен гемолитических стрептококков группы А состоит из эквимолекулярных количеств М-ацетил-1)-глюкозамина и ?>-глюкуроновой кислоты. Два активных полисахарида туберкулезных бацилл человека представляют собой сильно разветвленные высокомолекулярные соединения, составленные из четырех углеводных остатков (Хеуорс, 1948). Было показано, что антигены некоторых бактерий представляют собой сложные комплексы, содержащие полисахарид и белок. Осуществлен синтез углеводо-белковых антигенов, специфичность которых определяется строением углеводной составляющей. Дальнейшие доказательства в пользу того, что замещающими агентами являются галоген-катионы или комплексы, содержащие поляризованный галоген, были получены при изучении реакций между межгалогенидными и ароматическими соединениями. Так, например, действие BrCl приводит только к броми-рованию, a IC1-— только к иодированию, т. е. в молекулу ароматического соединения всегда вводится менее электроотрицательный галоген, который в исходной молекуле межгалогенидного соединения несет на себе частичный положительный заряд, например: Подобные соединение можно рассматривать как комплексы, содержащие в качестве лиганд а супероксидный ион 'О-О' ". Поскольку в каталитическом цикле металл повышает свою положительную валентность на две единицы, можно полагать, что катализаторами кросс-сочетания должны являться комплексы, содержащие металл в низких степенях окисления. И действительно, такие реакции катализируются растворимыми комплексами нульвалеитных металлов (Ni, Pd и др.). Если же в качестве катализатора используют комплексы двухвалентных металлов, например, (Е1зР)2№С12, то в ходе реакции все равно образуются соединения нульвалентного металла, например, по реакции перемет аллирования 2//-Тиофениевые ионы - катионные о-комплексы, содержащие в геминальном узле самакроциклы, а также лиганды и комплексы, содержащие различные комбинации  Каталитических превращений Комплексов циклических Комплексов различных Компоненты катализатора Компоненты напряжения Компонентами реакционной Компонентов древесины Компонентов необходимо Компонентов поскольку |
- |
Навигация