|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплексами переходных 2.6.3.4. Селективность циклообразования в комплексах переходных металлов 2.6.3.4. Селективность щшюобразования в комплексах переходных металлов . 246 в комплексах переходных металлов 2.6.3.4. Селективность циклообразования в комплексах переходных металлов . 246 A iauai, аёу epaie ааббаойпе пеаёоёй oeia Ю (НС1, HLi, НО, НС, HN, НВ н т.д.), в которой X - элемент второго и более низких периодов, характер соответствующих орбнталей остается одним и тем же независимо от X. Например, метин СН («половинка ацетилена»), который может служить лигандом в некоторых комплексах переходных металлов (см. гл. 27), так же, как и HF, имеет пару вырожденных орбнталей типа п-ц и три делокализованные ст-орбнтали следующего вида: энергии. Для иллюстрации относительности терминов "кислотность" и "основность" рассмотрим ВЗМО и НСМО трех гипотетических молекул А, В и С в произвольной шкале энергий (см. рис. 3.1). ВЗМО (В) значительно ближе к НСМО (С), чем к НСМО (В) к ВЗМО (С), следовательно, более вероятно, что В поведет себя как основание по отношению к С, а С - как кислота по отношению к В. С другой стороны, энергетическое различие между ВЗМО (А) и НСМО (С) меньше, чем между ВЗМО (С) и НСМО (А), и таким образом, С по отношению к А является основанием. Когда разность энергий между ВЗМО одной молекулы и НСМО второй молекулы примерно равна разности энергий НСМО первой молекулы и ВЗМО второй молекулы, возникает новое явление, которое называется "двусторонним (обратным) связыванием". В этом случае образуются очень прочные аддукты, но нельзя точно сказать, какая из образующих их молекул является кислотой, а какая основанием.. Двустороннее (обратное) связывание очень распространено в комплексах переходных металлов с органическими молекулами (гл. 27) и играет большую роль в перицшишческих процессах (гл. 25). органическом синтезе, где в качестве катализаторов используются комплексы переходных металлов - палладия, никеля, циркония и др. Реакции кросс-сочетания на комплексах переходных металлов будут рассмотрены в гл.27. Благодаря этому в карбеновых комплексах переходных металлов карбеновый атом углерода приобретает нуклеофильные свойства (в свободном виде карбены является электрофилами ; гл. 5). Если взаимодействие не очень сильное, то карбен сохраняет свои электрофильные свойства. Примером соединения с карбеновым лиганд ом является следующий комплекс хрома: Теперь рассмотрим правила, по которым подсчитывается число валентных электронов в комплексах переходных металлов. В некоторых случаях подсчет электронов не является простой механической задачей, поэтому необходимо тщательно соблюдать эти правила. В некоторых комплексах переходных металлов существует связь металл-металл. В качестве примера можно привести комплекс XX. Прежде всего следует рассмотреть основные типы органических лигандов, встречающихся в комплексах переходных металлов. Здесь кроме cr-связанных алкильных, арильных, аллильных, алке-нильных, алкинильных, ацильных и цианогрупп имеется целый ряд я-связанных углеродных лигандов: алкены, алкины, енилы (например, т]3-аллил или тригаптоаллил), диены (например, циклобута-днсн, циклооктадисн-1,5), диенилы (например, т]5-циклопентадие-нил, или пентагаптоциклопентадиенил), триены (например, бензол и высшие ароматические соединения) и триенилы (например, Tj7-, или геитагаптоциклогептатриенил). Особое место занимает связанный по п-типу монооксид углерода; все карбонилы металлов рассматривают как соединения, содержащие связи металл—углерод, М—СО. Интересно отметить, что некоторые карборановые группировки также могут вести себя как я-связанные лиганды (37]. Так, оба изомерных 1,2- и 1,7-днкарболлидных иона ВдС2Нц2~ имеют доступную пятиугольную грань и могут образовывать «сэндвнчевую» связь с ионом металла, аналогичную гт-связям металлоценов. Известны также биядерные комплексы с мостиковьь ми карбониламп или атомами галогена; комплексы этого типа могут также содержать связи металл—металл. Разнообразие групп, способных играть роль лигандов в комплексах переходных металлов, порождает и разнообразие возможных структур этих комплексов. il. Ермаков Ю. И. Некоторые проблемы катализа закрепленными комплексами переходных металлов // Катализаторы, содержа- Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомериза-ция 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34j]. Показано, что хемо-, регио- и стереосслективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34j,k]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует ди-мер, Ч"С,г<ноциклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии п-комплекса ииклооктен/никель образуется уже тример, транс, транс,/п/?аис-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, яузаяе,г<«с-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием "ЛСД—Et2AICl. Катализ комплексами переходных металлов используется также для цик-лообразования в различных вариантах соолигомеризации 1,3-диенов с алке-нами или алкинами (341], а также в синтезе всевозможных гетероциклических систем [34т]. могут быть получены, реакции с использованием комплексов переходных металлов позволяют получать циклические продукты самых различных типов, причем их природа может варьироваться в очень широких пределах [34п]. Однако следует отметить, что теория катализа комплексами переходных металлов пока развита явно недостаточно и предсказание характера селективности катализируемых ими превращений часто основано скорее на интуиции, чем на строгом знании. Ну что же, честь и слава интуиции, а иногда и простому везению, если с их помощью удается решать сложные научные проблемы! Катализ комплексами переходных металлов 250 Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомериза-ция 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полисной по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34j]. Показано, что хемо-, регио- и стереосслективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34j,k]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (R3P)2Ni(CO)2 образует ди-мер, (<ис,г{нс-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2,138). Из того же субстрата при действии л-комплекса никлооктен/никель образуется уже тример, транс, транс,транс-икклододекатрнен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, т/>а«с,^«с-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием TiCLt-Et2AICl. Катализ комплексами переходных металлов используется также для цик-лообразования в различных вариантах соолигомеризации 1,3-диенов с алке-нами или алкинами [341], а также в синтезе всевозможных гетероциклических систем [34т]. могут быть получены, реакции с использованием комплексов переходных металлов позволяют получать циклические продукты самых различных типов, причем их природа может варьироваться в очень широких пределах [34п]. Однако следует отметить, что теория катализа комплексами переходных металлов пока развита явно недостаточно и предсказание характера селективности катализируемых ими превращений часто основано скорее на интуиции, чем на строгом знании. Ну что же, честь и слава интуиции, а иногда и простому везению, если с их помощью удается решать сложные научные проблемы! Катализ комплексами переходных металлов 2 50 Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, в том числе и гидрирование алкенов, подробно рассматривается в гл. 27. Реакции кросс-сочетания металлоорганических соединений с органическими галогеиндами, катализируемые комплексами переходных металлов, легли в основу нового универсального региоселективного и стереоселективного метода образования углерод-углеродной связи.  Комплексно связанный Комплексов образуемых Комплексо образования Компоненты находятся Компоненты резиновых Компонента катализатора Компонентов исследуемой Каталитическими системами Компонентов природных |
- |
Навигация