|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплекса мейзенгеймера Полагают, что активный катализатор состоит из- комплекса V3+ — А1, который становится неактивным при восстановлении V3+ до V2+ [5, 8]. Скорость восстановления ванадия и степень дезакти-вации катализатора зависят от природы каталитической системы, соотношения между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия, концентрации соединения ванадия, температуры, а также среды, в которой образуется каталитический комплекс и проводится процесс сополимеризации. Особо резкое падение активности наблюдается в первые минуты после приготовления каталитического комплекса (катализатор стареет). Так, катализатор, приготовленный из триацетилацетоната ванадия V(C5H7O2)3 и диэтилалюминийхлорида при 25°С, уже через несколько минут после приготовления обладает низкой активностью [6]. О степени дезактивации ряда других катализаторов при хранении можно судить по данным, приведенным на рис. 1 [9]. С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе- Однако образование комплекса катализатор — сокатализатор возможно для трехфтористого бора, но маловероятно в случае применения боралкилов или эфиров борной кислоты. Спирты не являются сокатализаторами этой реакции и, кроме того, катион типа CH3N21+ будет терять азот вследствие неустойчивости и тогда рост цепи должен протекать через ион карбония. Обрыв цепи происходит в результате передачи цепи от растущего иона карбония противоиону с регенерацией каталитического комплекса (III) или через мономер (IV), причем возможна передача цепи путем перехода к мономеру комплекса катализатор — со-катализатор (в молекуле полимера получается ненасыщенная связь) либо путем отрыва гидрид-иона от мономера: Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-коордииационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться от чисто ионного к ионно-координационному и наоборот. Крайним случаем поляризации комплекса «катализатор — олефин» является образование карбкатиона: 2) образование комплекса «катализатор — олефин», в котором объединены атакующая электрофильная частица и атакуемое аро-мйтическое ядро: и выделением Л1(О.Сг,Нй}з. При повышении температуры возрастает вероятность -разложения комплекса «катализатор — олефин» с образованием карбоний-иона: Координационно-анионная полимеризация в присутствии ме-таллорганических соединений протекает через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. В общем случае при возбуждении полимеризации металлгалогенидами образование первичных катионов можно представить как: 1) образование комплекса катализатор - сокатализатор MeXn-RX или катализатор - сокатализатор - мономер MeXn-RX-M; 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, например MeXn-RX —> R+MeX~n+], которое реагирует с мономером. Роль сокатализатора сводится к превращению МеХ^ в активную форму анионного фрагмента: 1. При взаимодействии 1-(2'-гидроксиэтокси)-2,4-динитробензола с метилатом натрия образуется раствор красного цвета (ХМакс 493 нм). Полученный продукт не является натриевой солью комплекса Мейзенгеймера (см. 7.2), так как он значительно устойчивее. Каково его строение? Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям: быстро — в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-а-комплекса (комплекс К.Сервиса) и медленно — в положении 1, с образованием более стабильного 1,1-а-комплекса Мейзенгеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй — при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-а-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы Z из копланарности с нитро-группами в o/wio-положении. При отщеплении уходящей группы из 1,1-а-комплекса образуется конечный продукт замещения. ние малоустойчивого комплекса Мейзенгеймера (М), то для схемы рых отрицательный заряд делокализован благодаря индуктивному и мезомер-ному эффектам нитрогрупп. Хтай и Мет-Кои [ 55] предложили простой метод качественного определения комцлексообразования краун-соединения с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, который заключается в следующем. Краун-соединение растворяют в растворе тринитробензола в СНС13 и добавляют галогенид, карбонат или гидроксид щелочного или щелочноземельного металла. После встряхивания раствора появляется характерное окрашивание, вызванное образованием комплекса Мейзенгеймера. По этой методике они оценили комплексообразующую Способность 18-краун-6, а также ряда новых азакраун-эфиров (94, 95 и 96, см.разд. 2.5.1) с катионами Li +, Na+, K+, Cs+, NH+, Mg2+, Са2+, 5г2+иВа2+. рых отрицательный заряд делокализован благодаря индуктивному и мезомер-ному эффектам нитрогрупп. Хтай и Мет-Кои [ 55] предложили простой метод качественного определения комцлексообразования краун-соединения с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, который заключается в следующем. Краун-соединение растворяют в растворе тринитробензола в СНС13 и добавляют галогенид, карбонат или гидроксид щелочного или щелочноземельного металла. После встряхивания раствора появляется характерное окрашивание, вызванное образованием комплекса Мейзенгеймера. По этой методике они оценили комплексообразующую Способность 18-краун-6, а также ряда новых азакраун-эфиров (94, 95 и 96, см.разд. 2.5.1) с катионами Li +, Na+, K+, Cs+, NH+, Mg2+, Са2+, 5г2+иВа2+. Нуклеофнльное замещение хлора в 4-ннтро-7-хлорбензофуроксане происходит при взаимодействии с АТФ-азой митохондрий бычьего сердца, после чего АТФ-аза теряет активность. Лимитирующая стадия реакции заключается в образовании комплекса Мейзенгеймера по месту присоединения атома хлора [792]. Авторы высказывают предположение, что механизм ингибирующего действия основан на образовании комплекса Мейзенгеймера с суль-фгидрильными и аминогруппами в клетке. Однако при введении дополнительных заместителей такой четкой зависимости между активностью и строением не прослеживается. Так, -введение электроотрицательных заместителей в положение 6,4-нитробензофуразана и -фуроксана сильно снижает активность, несмотря иа то что одновременно повышает способность к образованию комплексов Мейзевгеймера [110]. Видимо, причина отрицательного влияния этих заместителей заключается в другом. Далее, при введении аминогруппы [517], тиоцианатной, фенил- и бензилсульфидных групп [516] в положение 7 тех же нитросоединеиий активность сохраняется очень высокой, а при введении метильиой [516] или аминогруппы [517] в положение 5 почти сводится на нет. Можно полагать [516], что заместители в положении 5 нарушают копланарность нитрогруппы с кольцом и тем самым затрудняют содействие ее комп-лексообразо ванию. Кессель и Белтон [518] изучали ингибирующее действие 4-нитро-замещениых бензофуразанов н бензофуроксанов на синтез нуклеиновых кислот в культуре лейкозных клеток мышей и крыс. Механизм ингибирующего действия принимался таким же, как и выше, т.е. с участием комплекса Мейзенгеймера. 4-Нитрогруппа активирует молекулу в реакции образования комплекса Мейзеигеймера, но, кроме того, в положении 7 должны быть достаточно хорошо уходящие группы или атом водорода. Активные 4-нитробензофуроксаны имеют в положении 7 заместители Н, NR2, PhS, Cl, PhSO2; в ряду 4-нитробензофуразана активность сохраняется при тех же заместителях, за исключением NR2, Нуклеофнльное замещение хлора в 4-ннтро-7-хлорбензофуроксане происходит при взаимодействии с АТФ-азой митохондрий бычьего сердца, после чего АТФ-аза теряет активность. Лимитирующая стадия реакции заключается в образовании комплекса Мейзенгеймера по месту присоединения атома хлора [792]. Авторы высказывают предположение, что механизм ингибирующего действия основан на образовании комплекса Мейзенгеймера с суль-фгидрильными и аминогруппами в клетке. Однако при введении дополнительных заместителей такой четкой зависимости между активностью и строением не прослеживается. Так, -введение электроотрицательных заместителей в положение 6,4-нитробензофуразана и -фуроксана сильно снижает активность, несмотря иа то что одновременно повышает способность к образованию комплексов Мейзенгеймера [110]. Видимо, причина отрицательного влияния этих заместителей заключается в другом. Далее, при введении аминогруппы [517], тиоцианатной, фенил- и бензилсульфидных групп [516] в положение 7 тех же нитросоединеиий активность сохраняется очень высокой, а при введении метильиой [516] или аминогруппы [517] в положение 5 почти сводится на нет. Можно полагать [516], что заместители в положении 5 нарушают копланарность нитрогруппы с кольцом и тем самым затрудняют содействие ее комп-лексообразованию. Кессель и Белтон [518] изучали ингибирующее действие 4-нитро-замещениых бензофуразанов н бензофуроксанов на синтез нуклеиновых кислот в культуре лейкозных клеток мышей и крыс. Механизм ингибирующего действия принимался таким же, как и выше, т.е. с участием комплекса Мейзенгеймера. 4-Нитрогруппа активирует молекулу в реакции образования комплекса Мейзеигеймера, но, кроме того, в положении 7 должны быть достаточно хорошо уходящие группы или атом водорода. Активные 4-нитробензофуроксаны имеют в положении 7 заместители Н, NR2, PhS, Cl, PhSO2; в ряду 4-нитробензофуразана активность сохраняется при тех же заместителях, за исключением NR2, Тиофены, содержащие в качестве заместителей сопряженные электроноакцепторные группы (особенно нитро), вступают в реакции с нуклеофилами гораздо легче, чем соответствующие бензолы. Если предположить, что переходное состояние, образующееся при присоединении нуклеофила к циклической системе, напоминает комплекс Мейзенгеймера, то высокая реакционная способность тиофена по сравнению с бензолом связана с более высокой стабильностью анионных комплексов тиофенового ряда. Например, при взаимодействии с пиперидином скорость реакции для 2-бромо-5-нитротиофена (57) при 25 ° С в 150 раз больше, чем для 4-нитробромобензола. Повышенная стабильность комплекса Мейзенгеймера 58 может быть приписана, в частности, хорошо известной способности атома серы стабилизировать соседний карбанионный центр. (Не обязательно приписывать эту стабилизацию участию d-орбитали серы [82].)  Комплексно связанного Комплексов переходных Компоненты деформации Каталитических процессов Компонентами древесины Компонента стабилизатора Компонентов катализатора Компонентов осадительной Компонентов происходит |
- |
Навигация