|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплекса образованного Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. 3. Реакции сшивания ненасыщенных эластомеров серой и серой с ускорителями представляют большой практический интерес, так как на них основан процесс вулканизации этих эластомеров, являющийся завершающим и наиболее ответственным этапом технологии производства практически всех резиновых изделий. Его результатом является переход растворимой, пластичной, механически непрочной резиновой композиции в нерастворимое состояние с проявлением высокого комплекса механических свойств высокоэластичных материалов, у которых в уникальном виде сочетаются большие обратимые деформации с высокой прочностью и долговечностью (см. ч. 2). Наиболее широкое применение находят эпоксидные компаунды, так как эпоксидные полимеры обладают малой усадкой, высокой адгезией, отверждаются без выделения летучих продуктов, отличаются высокими механическими и диэлектрическими характеристиками и по всему комплексу свойств превосходят материалы других типов [3]. Одним из основных преимуществ эпоксидных полимеров является их способность хорошо работать в условиях стесненной деформации без нарушения сплошности. Именно эта способность, зависящая от всего комплекса механических свойств полимера, обусловливает широкое исполо-зование эпоксидных смол в компаундах. В исходном состоянии покрытия, сформированные по обоим режимам, характеризовались близкими значениями адгезионной и когезионной прочности. Однако в процессе испытания в покрытиях, сформированных по одноступенчатому режиму, резко увеличивались внутренние напряжения, что приводило к заметному снижению адгезии, и уже после 15 циклов началось самопроизвольное отслаивание. Это показало, что повышение температуры формирования покрытия с целью сокращения продолжительности процесса окраски трубопроводов не обеспечило сохранения покрытиями требуемого комплекса механических и защитных характеристик. В исходном состоянии покрытия, сформированные по обоим ежимам, характеризовались близкими значениями адгезионной когезионной прочности. Однако в процессе испытания в по-.рытиях, сформированных по одноступенчатому режиму, резко величивались внутренние напряжения, что приводило к замет-ому снижению адгезии, и уже после 15 циклов началось само-:роизвольное отслаивание. Это показало, что повышение темпе-атуры формирования покрытия с целью сокращения продол-<ительности процесса окраски трубопроводов не обеспечило охранения покрытиями требуемого комплекса механических и ащитных характеристик. Наличие ценного комплекса механических свойств является одной из главных причин широкого применения полимерных материалов в современной промышленности и технике. Говоря о механических свойствах того или иного материала, имеют в виду внутреннюю реакцию его на силовое действие, проявляющееся внешне в изменении формы образца, в его деформации Наличие ценного комплекса механических свойств является одной из главных причин широкого применения полимерных материалов в современной промышленности и технике. Говоря о механических свойствах того или иного материала, имеют в виду внутреннюю реакцию его на силовое действие, проявляющееся внешне в изменении формы образца, в его деформации При анализе сорбционного поведения необходимо учитывать, что образцы блок-сополимера, полученные из раствора, обладают большей жесткостью, чем образцы, полученные из дисперсии, поскольку наличие селективного оса-дителя в системе приводит к скручиванию полистирольных блоков, которые играют меньшую роль в проявлении комплекса механических релаксационных свойств [80, 81]. ных связей, за счет которых происходит деформирование трехмерной сетки. Некоторая аналогия прослеживается при формировании заданного комплекса механических свойств путем использования наполнителей в виде прочных и гибких нитей, находящихся в полимере (связующем). Однако прочность такой системы существенным образом определяется также адгезией между наполнителями и связующим [617, с. 274; 618, с. 269]. Поэтому особенно интересные результаты удается получить при подборе таких нитей, химическая структура которых благоприятствовала бы адгезии к органическим связующим, с одной стороны, и обеспечивала бы сохранение прочности, например, при достаточно высоких температурах, с другой. Выше уже сообщалось о возможности получения высокопрочных графитизирован-ных волокон. Такого рода волокна наряду с высокопрочными волокнами из W, Мо, В, стекла, кремния и т. п. широко используются для изготовления высокопрочных комбинированных материалов. При анализе сорбционного поведения необходимо учитывать, что образцы блок-сополимера, полученные из раствора, обладают большей жесткостью, чем образцы, полученные из дисперсии, поскольку наличие селективного оса-дителя в системе приводит к скручиванию полистирольных блоков, которые играют меньшую роль в проявлении комплекса механических релаксационных свойств [80, 81]. эмпирическое. Это тем более относится к формулам Пауэлла — Ри — Эйринга. Уравнения, содержащие три, а тем более шесть-семь параметров, подлежащих экспериментальному определению, нельзя рассматривать как имеющие молекулярно-кинетическое обоснование. Однако основное принципиальное ограничение применимости к полимерным системам теории Эйринга и различных ее обобщений связано с тем, что все они относятся к описанию свойств чистовязкой жидкости. В этой группе теорий вязкостные свойства не связываются с другими фундаментальными свойствами полимеров, с их вязко-упругостью и высокоэластичностью. Поэтому обсуждавшиеся выше уравнения не ставятся в соответствие и даже не предполагается возможности сопоставления аномалии вязкости с другими характеристиками полимерных систем. Это лишает теоретический подход, развиваемый в активационной теории,, желаемой физическом_общ,-ности описания всего комплекса механических свойств полимеров, как следствия особенностей их строения. ч~/ 1,3-Диэтил-2, 4, 5, 6-тетрахлорбензол. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 134 г 1,3-диэтилбензола и 5 г хлористого алюминия. Медленно приливают из капельной воронки хлорирующую смесь, состоящую из 544 г хлористого сульфурила и 5,44 г монохлористой серы; температуру поддерживают равной 35 — 45°. После того как вся хлорирующая смесь прибавлена, охлаждающую баню удаляют и реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем прибавляют четыреххлористый углерод, декантируют раствор с комплекса, образованного хлористым алюминием, промывают раствор несколько раз водой и сушат сернокислым магнием. Отгоняют растворитель, а остаток перегоняют при остаточном давлении 11 мм; получают смесь жидкости и кристаллов, ки- Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса— идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от о-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления D+ от о-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления Hh от о-комплекса, образованного из недеитерированного ароматического соединения. Теория поля лигандов позволяет построить приближенные молекулярные модели каталитических окислительно-восстановительных реакций превращения углеводородов [20, с. 106], в которых реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального иона переходного металла. 3. Эксимерная флуоресценция — излучательный переход, связанный с распадом эксимерного комплекса, образованного самым нижним возбужденным синглетным состоянием (5[) и основным синглетным состоянием (50) (разд. 16.1). 4. Замедленная флуоресценция — излучательный переход, обусловленный разложением эксимерного комплекса, образованного возбужденными триплетными состояниями (Т\) (разд. 16.1). Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комнлекса — идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от с-комплекса— протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления D+ от а-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления Н*~ от о-комплекса, образованного из недейтерированного ароматического соединения. смеси МВТ—ТМТД, а второй эндоэффект обусловлен плавлением комплекса, образованного в расплаве вследствие взаимодействия МВТ с оксидом цинка и ТМТД. Следует отметить, что 3. Эксимерная флуоресценция — излучательный переход, связанный с распадом эксимерного комплекса, образованного самым нижним возбужденным синглетным состоянием (Si) и основным синглетным состоянием (So) (разд. 16.1). 4. Замедленная флуоресценция — излучательный переход, обусловленный разложением эксимерного комплекса, образованного возбужденными триплетными состояниями (Т\) (разд. 16.1). Следует отметить, что Крам и сотрудники показали возможность оценки относительной стабильности диастереомерного комплекса, образованного хиральным "хозяином" и хиральным "гостем", используя молекулярную модель Кори - Полинга - Колтона. Следует отметить, что Крам и сотрудники показали возможность оценки относительной стабильности диастереомерного комплекса, образованного хиральным "хозяином" и хиральным "гостем", используя молекулярную модель Кори - Полинга - Колтона. Следует отметить также, что частота инверсии азота в производных этиленимина значительно понижается при растворении их в гидроксилсодержащих растворителях. Например, в случае N-этилэтиленимина, который в чистом виде имеет /Ci = 60 сек~1 при il08 ± 5° С, та же скорость инверсии не достигается даже при 145° С в растворе D2O; N-этилалленимин имеет /Ci ~ 67 сек^1 при —65 ± 10° С в чистом виде и при —25° С в 0,01 N метанольном растворе NaOH. Отмеченный эффект, по-видимому, объясняется образованием водородных связей между ОН-группами растворителя и азотным атомом эти-лениминного кольца [56]. Интересно, что этот эффект сопровождается значительным снижением энергии активации и фактора частоты (см. табл. 14). По-видимому, этот факт связан с бимолекулярным механизмом инверсии азота в гидроксильных растворителях, где одна гидроксилсодержащая молекула атакует с тыла азот иминогидроксильного комплекса, образованного за счет водородной связи:  Комплексов циклических Комплексов различных Компоненты катализатора Компоненты напряжения Компонентами реакционной Компонентов древесины Компонентов необходимо Компонентов поскольку Компонентов реакционной |
- |
Навигация