|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплекса переходного Характер координации мономера не определяет также и геометрическую конфигурацию органического лиганда я-аллильного комплекса, образующегося после внедрения диена [72]. Эта точка Полимеризация этилена при низких давлениях**. К. Циглер установил, что этилен полимер изуется в присутствии комплекса, образующегося в результате взаимодействия алкилалюминия, например А1(С2Н5)3, и хлорида металла переменной валентности, например TiCl4. Механизм действия этого комплексного катализатора на этилен до сих пор еще не исследован с достаточной полнотой, но есть основания предполагать, что в присутствии такого комплекса этилен полимеризуется по механизму анионного процесса (стр. 139 и ел.). Комплекс катализатора легко разрушается под влиянием кислорода воздуха или влаги и активирующее действие его при этом прекращается. Поэтому полимеризацию этилена проводят в атмосфере азота и в среде раство- Образование более высокомолекулярных полимеров пропилена наблюдается в присутствии катализаторов ионной полимеризации. Процесс полимеризации протекает по катионному механизму в присутствии каталитического комплекса, образующегося взаимодействием А1Вг3 и НВг. Очевидно, полимеризацию инициирует протон, возникающий при диссоциации комплексной кислоты Н"1" [А1Вг,,]" , противоионом является АШгГ. Реакцию проводят при температуре от —50 до —60° в среде растворителя. Однако в динамике реакции положительный М-эффект галогена, вероятно, значительно усиливается и способствует стабилизации ст-комплекса, образующегося при атаке на пара- и о/о/по-положения (см. ниже). AV? = 7,4 см3 -моль"1. После замены инициатора при прочих равных условиях отношение скорости полимеризации при высоком и атмосферном давлениях стало равным 11,5. Вычислите значение объема активированного комплекса, образующегося при распаде нового инициатора. Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе BF3-H2O (противоион BF3OH-) при —70 °С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе BFs-^HsbO Следует обратить внимание на две особенности реакции сульфирования, отличающие ее от нитрования. Во-первых, реакция сульфирования обратима, и, во-вторых, она существенно замедляется при замене атомов водорода ароматического кольца более тяжелыми атомами радиоактивного изотопа трития 3Н. Последнее обстоятельство указывает на то, что в отличие от нитрования стадия, лимитирующая скорость сульфирования, включает отщепление протона от 0-комплекса, образующегося между бензолом и 8Оз: В этом случае также была предпринята попытка выделения о-комплекса, образующегося в процессе реакции: 171. Отношение скоростей полимеризации4 при высоком ц атмосферном давлениях равно 13, ДК = —17,2 см3 • моль"1, &V? = 7,4 см3-моль"'. После замены иннцшгора при прочп\ равных условиях отношение скорости полимеризации при высоком и атмосферном давлениях стало равным 11,5. Вычислите значение объема активированного комплекса, образующегося при распаде нового инициатора. у Следует обратить внимание на две особенности реакции сульфирования, отличающие ее от нитрования. Во-первых, реакция сульфирования обратима, и, во-вторых, она существенно замедляется при замене атомов водорода ароматического кольца более тяжелыми атомами радиоактивного изотопа трития 3Н. Последнее обстоятельство указывает на то, что в отличие от нитрования стадия, лимитирующая скорость сульфирования, включает отщепление протона от о комплекса, образующегося между бензолом и 8Оз: В этом случае также была предпринята попытка выделения о-комплекса, образующегося в процессе реакции: Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное (Состояние характеризуется максимумом энергии для обоих веществ, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, п этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйрннга и Поляни; см. учебники по физической химии): Первоначально нз двух молей алкина и комплекса переходного металла получается металлациклопентадиен. Внедрение третьего моля алкина прнаоднт к образованию металлоциклогептатриена, который далее подвергается восстановительному элиминированию, в результате чего получаются ароматическое соединение и исходный комплекс переходного металла. Другой механизм реализуется в том случае, когда алкин проявляет свойства хорошего диенофила. Взаимодействие металлациклопентадиена, как 1,3-диена, и алкина, как диенофила, по реакции Дильса-Альдера (гл. 7) с последующим отщеплением также приводит к шестичлеиному ароматическому соединению. Если в состав комплекса переходного металла входит молекула диена, и обе двойные связи координированы с металлом, то диен занимает два места в координационной сфере металла. Примером является (т - Как уже отмечалось в гл. 24, ст-связи в напряженных карбоциклах -циклопропане, циклобутане и др. - имеют ярко выраженный /?-характер, и поэтому предрасположены к взаимодействию с системой rf-орбиталей комплекса переходного металла. По существу, тип связывания аналогичен описанному выше (разделы 27.2.4. 27.6.2, 27.6.3 и 27.6.4) для комплексов металл-алкен: оно имеет ст-компонеиту, образующуюся путем подачи электронов с напряженной связи углерод-углерод на вакантную rf-орбиталь металла и слабую тг-компонеиту, образующуюся путем обратного допирования электронов с заполненной орбитали металла на антисвязывающую ст*-орбиталъ карбоцикла. Ферментативные реакции, протекая через стадию образования комплекса (переходного состояния), относятся к реакциям, протекающим по согласованному механизму. В таких реакциях новая связь образуется при одновременном разрушении старой, что помогает стабилизировать переходное состояние и ускоряет реакцию [199]. Согласованные реакции протекают в мягких условиях, неполярных растворителях и с очень высокими скоростями. Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноциклическая система ароматической или нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уилан-да (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- нием ароматического секстета или присоединить нуклеофил с образованием продукта присоединения. Замена водорода на другую группу также может влиять на судьбу комплекса переходного состояния, и продукты присоединения могут стать преобладающими. В связи с трудностями, возникающими при использовании реакционной способности в качестве критерия ароматической природы молекулы, для суждения об ароматичности пришлось обратиться к свойствам системы в основном состоянии. Эти свойства рассмотрены в следующем разделе. При вхождении второй нитрогруппы ориентация NOj происходит в нора-положение, т. е. СбН4МО2 выступает электронодонором по отношению к бензольному ядру (I) в переходном состоянии реакции. Конденсированные арены также намного более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Они сравнительно легко нитруются, галогенируются и сульфируются. В ряду нафталин, антрацен, тетрацен понижается потенциал ионизации, т. е. возрастают электроно-донорные свойства, усиливается поляризуемость я-системы. Все это благоприятствует образованию л-комплекса и с-комплекса (переходного состояния). К*° обладает многими свойствами константы равновесия для образования из реагентов переходного комплекса (критического комплекса, переходного состояния), k* — некоторая обобщенная скорость, которая почти не зависит от температуры и не зависит от среды, в которой протекает реакция, а также от строения реагентов. Все эти выводы были сделаны на основании следующих данных: Образование комплекса переходного металла с ареном обычно рассматривают как процесс, включающий перенос электронов с заполненных я-орбиталей арена на вакантные орбитали металла, обладающие а- и я-симметрией, с одновременной обратной передачей электронов с заполненных cf-орбиталей металла б-симметрии на низшие вакантные разрыхляющие орбитали арена (61) [59]. Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алки-на, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так,, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен цис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). Предпочтительность л-связывания при образовании комплекса переходного металла видна из следующего примера. При попытке получить а-свя-  Комплексов образуемых Комплексо образования Компоненты находятся Компоненты резиновых Компонента катализатора Компонентов исследуемой Каталитическими системами Компонентов природных Компонентов сивушного |
- |
Навигация