Главная --> Справочник терминов


Комплексные катализаторы На поверхности каталитического поляризованного комплекса происходит хемосорбция молекул мономера, часть из которых входит в ион между алюминием и алкилом (арилом), связанным с алюминием, и начинает полимеризационную цепь. При этом мономер присоединяется отрицательной метиленовой группой к алюминию (Me). Рост цепи происходит путем «внедрения» молекул мономера между металлом катализатора (Me) и полимерно/! цепью (Р), а обрыв осуществляется за счет передачи водорода от цепи к мономеру или к молекуле катализатора или посредством передачи цепи молекуле растворителя. Во всех случаях обрыва роста макромолекул активный центр вновь регенерируется. При передаче водорода молекуле катализатора происходит поляризация атома водорода, вследствие чего образуется новый активный центр, который может далее участвовать в реакции инициирования (см. приведенную ниже схему обрыва цепи). При этом в полимере образуются двойные связи, которые в большинстве случаев находятся к концевых винилиденовых группах.

При наличии в ароматическом соединении электроноакцептор-пого заместителя более устойчив будет тот а-комплекс, в котором одноименные заряды не находятся у рядом стоящих атомов, т. е. .и-о-комплекс, и образование такого комплекса происходит с наибольшей скоростью. Поэтому при наличии в ароматическом соединении электроноакцеиторного заместителя электрофильное замещение сопровождается образованием л-изомера. Следует подчеркнуть, что скорость введения электрофильного реагента в ароматическое ядро, содержащее электроноакцепторный заместитель, всегда меньше, чем скорость введения того же реагента в незамещенное ароматическое ядро. Примером могут служить а-комплексы нитробензола:

В рамках этого комплекса происходит соответствующий восстановительный процесс, заключающийся в передаче эчектроиов от металia к адсорбированной восстаиавли ваемой молекуле. Атом металла, превратившись Б иои переходит в раствор, как и восстановленный продукт реакции

По многоцепочечному способу молекула фермента в случайном порядке атакует одну из полисахаридных цепей, отщепляет от нее звено (моно-лер или димер) и затем также в. случайном порядке атакует следующие цепи, в том числе, возможно, и атакованную ранее. Таким образом, за время существования фермент-субстратного комплекса происходит только один каталитический акт.

При таком взгляде явно или неявно подразумевается пассивность субстрата в ферментативном акте, ему отводится роль инертного материала, над которым производится некая операция. Между тем современная концепция ферментативного катализа (концепция взаимно-индуцированного соответствия) отводит обоим компонентам взаимодействия фермент—субстрат равноправные активные роли. Суть ее в том, что при образовании фермент-субстратного комплекса происходит одновременное изменение кон-формации и субстрата, и фермента; это дает в итоге идеальную подгонку молекул обоих участников одна к другой.

Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образованием циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет (^^-конфигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьший среди щелочных металлов ионный радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи Ы — С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме:

4. При действии соляной кислоты одновременно с разрушением комплекса происходит разложение избытка боргидрида натрия, сопровождающееся выделением водорода.

Вероятно отщепление азотсодержащего комплекса происходит тем легче, чем больше заместителей связано с аминогруппой. Например хлористый фенилацетонтриметиламмоний при действии амальгамы натрия в кислом растворе легко расщепляется, тогда как фенил-ацетонмонометиламин С6Н5 • СН (NH • СН3) • СО • СН3 еще способен восстанавливаться без расщепления 27°. »

В зависимости от природы блокирующего соединения распад комплекса происходит с различной скоростью, в результате чего жизнеспособность эпоксидных композиций может меняться от нескольких минут до года.

В зависимости от природы блокирующего соединения распад комплекса происходит с различной скоростью, в результате чего жизнеспособность эпоксидных композиций может меняться от нескольких минут до года.

инициирование протонными кислотами в достаточно полярных средах; 2) комплекс катализатор - сокатализатор (без мономера), инициирование реагентами Фриделя - Крафтса в присутствии доноров протонов или галогеналкилов; 3) комплекс катализатор - мономер, который реализуется лишь при условии выполнения мономером функции сокатализатора по отношению к МеХп; 4) комплекс сокатализатор - мономер, который реализуется обычно при образовании координационных комплексов на основе МеХп в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых ионизация образовавшегося комплекса происходит только при участии мономера.

Гомогенные комплексные катализаторы на основе солей кобальта и никеля характеризуются высокой активностью в реакциях передачи активных центров на полимерную цепь, в результате образуются сильно разветвленные полимеры, имеющие широкое ММР.

В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (А1С1з, ВРз, SnCU, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона.

ными концевыми функциональными группами, что открывает большие возможности в синтезе блок-сополимеров с гетероцепными олигомерами. В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.)- В состав катализаторов Циглера- — Натта входят ме-таллоорганические соединения I — III групп и хлориды IV — VII групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорга-нические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на d-орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но на основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюминийхлорида методом рентгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение:

Еще более активными оказались комплексные катализаторы Со2(СО)а и [Co(CO)4]2Hg (Хюбель, 1960). Тримеризация фенилацетилена в кипящем диоксане в присутствии комплексного соединения ртути приводит к образованию 1,2,4-трифенилбензола с 70%-ным выходом; дифенил-ацетилен превращается в гексафенилбензол (т. пл. 427 °С, без поправки) с 90%-ным выходом. Францус1 с сотрудниками (1959) показали, что катализаторы, полученные из триизобутилалюминия и хлористого титана А\(С^Нэ-изо)3—TiCl4, взятых в соотношениях от 1:1 до 3:1, количественно катализируют тримеризацию двузамещенных ацетиленов (диметил- и дифенилацетиленов) в гексаметил- или гексафенил-бензолы. Катализаторы с меньшим или большим соотношением компонентов катализируют полимеризацию ацетиленов и олефинов. Тримеризация моно- и диалкилацетиленов была также успешно проведена над АЦСгНзЬ—Т1С14 в условиях сильного разбавления (Луц, 1961).

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические /соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется кар бкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) :

Таким образом, сложный состав катализаторов и носителей, включающих несколько металлов, их повышенная активность приближают металлорганические комплексные катализаторы к ферментам. Известно, что ме-таллкомплексные ферменты, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, имеют в своем составе несколько металлов, синергически влияющих на каталитическую активность.

Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ионные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим:

Комплексные катализаторы по активности и селективности действия (выход

Большой интерес представляют относительно новые комплексные катализаторы на основе RnAlHa3_n (n = 1,2) [18; 36; 67, с. 132; 68-72]. Моно- и диалкилалюминийгалогениды, не инициирующие полимеризацию в особо чистых условиях [68,73,74] или проявляющие низкую активность [13], образуют эффективные катионные системы в сочетании с Н2О и спиртом. Гало-геналюминийорганические соединения (ГАОС) относятся к числу веществ, чрезвычайно реакционноспособных по отношению к Н-соединениям. Как правило, эти реакции неуправляемы [75], но контролируемое взаимодействие компонентов достигается при использовании разбавленных (около 100 моль/м3) растворов ГАОС в инертных растворителях, умеренных температур (273-295 К) и поддержании избытка ГАОС по отношению к Н-соединению в ходе реакции. Решающее значение имеет способ введения протонодонора, исключающий возможность появления флуктуации его в растворе и, следовательно, образования продуктов разложения ГАОС, например через кристаллогидраты, кристалло-алкоголяты, кристаллогидрохлориды [70, 76, 77]. Хотя присутствие алюминий-органических соединений сдвигает температурный порог реакций элиминирования Н2О, НС1 и СН3ОН из соответствующих кристаллоаддуктов, процесс подчиняется закономерностям топохимических реакций, т.е. определяется превра-

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного «телогена». Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХпХ' (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХт. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—RnAlCl3_n и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы: ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, сил ильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных «головных» и «хвостовых» групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизо-бутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3).

Комплексные катализаторы по активности и селективности действия (выход продуктов гидрирования) превосходит HF. Низкая эффективность гетерогенного катализатора (при самой высокой селективности) в расчете на SO3H-rpynny объясняется инертностью неактивированного катионита. В то же время высокая




Комплексов переходных Компоненты деформации Каталитических процессов Компонентами древесины Компонента стабилизатора Компонентов катализатора Компонентов осадительной Компонентов происходит Компонентов соответственно

-
Яндекс.Метрика