Главная --> Справочник терминов


Каталитические количества Каталитический риформинг был разработан для переработки лигроинов. До последнего времени считалось, что включение каталитического риформинга в число технологических процессов переработки природного газа неэкономично, в связи с чем газовый бензин подвергали риформингу только в смеси с нефтезаводским сырьем. В настоящее время за рубежом это мнение изменилось. Уже сейчас работает несколько заводов, опыт работы которых дает возможность сделать заключение о большой перспективности использования каталитического риформинга при переработке газовых бензинов.

Помимо производства высококачественных бензинов и ароматических углеводородов, каталитический риформинг является поставщиком дешевого водорода. Получаемый в качестве побочного продукта при каталитическом риформинге водород используется в нефтехимической промышленности для гидрирования и гидроочистки, а также для синтеза аммиака и метанола.

Фракция Се и выше, выделенная из газового бензина в пентановой колонне, подается на каталитический риформинг.

Глава XI. Каталитический риформинг 150

реработки.нефти, как каталитический крекинг и каталитический риформинг, на современных нефтеперерабатывающих заводах получают также первичные дистилляты (прямой перегонки) с различными точками кипения, которые могут служить сырьем для получения химикалиев и производства газов типа ЗПГ.

Другие процессы переработки нефти, 'например коксование, крекинг водяным паром, легкий крекинг, гидрокрекинг, каталитический риформинг, хотя и направлены на минимальное образование газоообразных продуктов, также ведут к образованию некоторого количества метана. Это обусловлено в большинстве случаев локальным перегревом, недостаточным перемешиванием продуктов или неудовлетворительным регулированием технологического процесса. Исключение составляет крекинг водяным паром, при котором лигроин и газойль конвертируются в этилен в процессе термического крекинга. Ясно, что в таких условиях, даже если выход этилена доведен до максимума, все равно образуется метан [3].

Низкотемпературный каталитический риформинг — основа нескольких промышленных процессов получения ЗПГ, которые используют в качестве исходного сырья лигроин или близкие к нему легкие углеводороды1. В настоящее время в США работают и строятся крупные промышленные установки для получения ЗПГ, в основу которых положено по меньшей мере три процесса. Эти процессы технически достаточно эффективны и экономически приемлемы. Суточная производительность типовой установки составляет около 7,1 —14,2 млн. м3 ЗПГ. Поскольку на производство 2,8 млн. м3 ЗПГ требуется около 2500 т сырья,

/ В настоящее время основным методом производства водорода AL& нефтеперерабатывающих заводах является паровая каталитическая конверсия углеводородов. Метод технологически и аппара-турно хорошо разработан и является пока экономически наиболее эффективным. Другой метод, также хорошо разработанный, но требующий более высоких эксплуатационных затрат и капитальных вложений, — паро-кислородная газификация нефтяных остатков. Водород в процессах частичного дегидрирования (каталитический риформинг бензина,/каталитическое дегидрирование бутана с получением бутилена и дегидрирование бутилена с получением бутадиена, пиролиз этана), является хотя и ценным, но побочным продуктом. Особенно значительны ресурсы водорода, полученного на НПЗ в процессе каталитического риформинга бензина.

Полученные в термических процессах бензины (бензины термического крекинга, замедленного коксования и др.) имеют октановое число 50—70, что не удовлетворяет современным требованиям, поэтому их подвергают гидроочистке, а затем уже направляют на каталитический риформинг. Сырье для каталитического риформинга не должно содержать более 1% непредельных углеводородов, в связи с этим бензины термического происхождения подвергают гидроочистке не только для удаления серы и азота, но и с целью гидрирования содержащихся в них моно- и диолефинов.

В общем балансе водорода на НПЗ доля водородсодержащего газа, поступающего с установок каталитического риформинга бензина, довольно велика. Каталитический риформинг бензиновых фракций предназначен для повышения октанового числа бензина и получения ароматических углеводородов, например бензола, толуола и др. О масштабах развития процесса каталитического риформинга бензина можно судить по тому, что в США с 1957 по 1970 г. [18] мощность установок риформинга выросла с 16 до 22% от мощности прямой перегонки нефти.

Каталитическому риформингу подвергается прямогонная фракция 85—180 °С, выход которой на нефть составляет 15—20%. В процессе гидроочистки керосина, дизельного топлива и вакуумного газойля в небольших количествах получается низкооктановый бензин, который также направляют на каталитический риформинг. Наконец, при глубокой переработке нефти количество бензина, направляемого на каталитический риформинг, может значительно возрасти за счет низкооктанового бензина, полученного в процессе гидрокрекинга.

Если реакцию проводят не в водной среде, а в апротонном растворителе, то использовать каталитические количества основания можно только в том случае, если анион (3) более сильное основание, чем реагент :В. Если же реагент :В более сильное основание, то его необходимо использовать в эквимольных количествах. В этом случае этот реагент нельзя считать катализатором.

Однако некоторые факты заставляют подходить к такой интерпретации механизма с осторожностью. Во-первых, если при проведении алкилирования можно использовать каталитические количества хлорида алюминия, то для ацилирования даже при использовании в качестве ацилирующего агента хлоран-гидрида кислоты требуется более чем эквимольное количество А1С1з. Это может означать, что хлорид алюминия не высвобождается при завершении реакции, а остается связанным в конечном продукте.

Гемолитический разрыв связи С — N обычно происходит в присутствии солей меди(1) или порошкообразной металлической меди. Медь относится к металлам с переменной валентностью. Как металлическая, так и одновалентная медь способны быть донорами электрона; двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалентной, так как при этом завершается полное доукомплектование З^-электронного уровня до десяти электронов. Учитывая это, можно предположить, что гемолитическому разрыву связи С — N в диазоний-катионе предшествует передача одного электрона от атома меди к положительно заряженному атому азота. При завершении реакции регенерируется Си+, поэтому в реакциях такого типа используют каталитические количества солей меди(1):

В лабораторной практике присоединение НС1, НВг и HI обычно проводят в растворах в эфире, хлороформе, углеводородах, уксусной кислоте или воде. Каталитические количества хлоридов металлов (железа, цинка, алюминия, меди и др.) ускоряют реакцию и способствуют присоединению галогеноводородов в соответствии с правилом Марковникова.

Реакцию можно провести, используя и каталитические количества кислот (например, 0,3 % РСЬ, некоторые сулъфокислоты, А1С13) . При этом образуется свободный аммиак, который периодически выпускают через вентиль автоклава.

Созидательный потенциал реакций, приводящей к разрыву углерод-углеродных связей, еще более наглядно может быть продемонстрирован на примере окислительного расщепления олефинов. Среди методов, применяемых для этой цели, особенно часто используется последовательность двух реакций: специфическое окисление олефина тетраоксидом осмия, ведущее к образованию цнс-гликоля, и последующее окислительное расщеплениие диола периодатом или тетраацетатом свинца (см. выше) [38d]. Эта последовательность может быть проведена в одном реакционном сосуде (при действии смеси периодат — OsC>4), причем в таком случае возможно использовать каталитические количества дорогого и токсичного OsO4, так как в ходе реакции он регенерируется за счет наличия в среде избытка периодата,

По Гелпю — Фольгарду — Зелинскому [542—544] безводную кислоту подвергают взаимодействию с краевым фосфором и бромом. Красный фосфор предварительно промывают водой от следов кислот и высушивают нрн 100° С; бром обеавоживают встряхиванием с концентрированной H2S04. Можно применять 1 моль красного фосфора, ио также и каталитические его количества (примерно 3%). Вместо красного фосфора можно вводить каталитические количества РС]3. Для получения свободных к-бромзамещепных жирных кислот 1 моль низшей или средней жирной нис-лоты подвергают взаимодействию с 1,1 моль брома (10%-ный избыток) и отгоняют

Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовать с диазомета-ном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталитические количества боро-фтористоводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазометаном

Ниже приведены условия для конденсации л«-нитробензальде-гида [7], а также фталевого ангидрида [8] по типу конденсации Пер-кина. Во втором случае берут каталитические количества У. к. н. с., воду, выделяющуюся при образовании бензальфталида, отгоняют по мере образования.

Получение ацилхлоридов. Ф. к. д.— превосходный реагент для превращения кислот и ангидридов в ацилхлориды с температурой кипения, удобной для разделения продуктов перегонки [2]. В случае малеинового и янтарного ангидридов необходимо применять каталитические количества хлористого цинка. При этом малеиновый ангидрид изомеризуется. Например, смесь 1 мол я малеинового ангидрида, 230 г продажного Ф. к. д. и 2 г безводного хлористого цинка нагревают при 130—135° в течение 2 час, медленно охлаждают и фумароил-

Райнхарт [7] также использовал свежеочищенную цинковую фольгу в реакции «-капронитрила с emo/7-бутил-а-бромпропионатом, приводящей к образованию emo/7-бутил-а-н-капрошшропионата, но добавлял каталитические количества бромистой меди *. Соотношение цинк : бромэфир : нитрил было 1,5 : 1,5 : 1.




Катализаторов алкилирования Катализаторов хлористый Катализаторов межфазного Катализаторов позволяет Катализаторов применяются Катализаторов содержащих Катализатор находится Катализатор полученный Канцерогенных нитрозоаминов

-
Яндекс.Метрика