Термины, связанные с цементом. Комплексных катализаторах

Главная --> Справочник терминов

Комплексных катализаторах Описана конденсация фенола с ацетоном в присутствии конденсирующих средств на основе фтористого бора. При мольном отношении ацетон : фтористый бор : фенол = 1 : 1,2 : 6, 40 °С и времени реакции 30 мин был получен дифенилолпропан с выходом 75% считая на ацетон2'_11 Конденсацию фенола с ацетоном можно вести в присутствии не только свободного фтористого бора, но и его комплексных соединений, в частности4 BF3-(C2H5)2O и BF3-H3PO4. При мольном отношении фенол : ацетон = 3 : 1, 80 °С и количестве катализатора 10% от массы фенола с BF3 был получен выход дифенилолпропана 38%, с ВР3-Н3РО4— 52% и с BF3.(C2H5)2O — 62%; при тех же условиях, но при 0—5 °С с соляной кислотой выход дифенилолпропана составил 98%, а с газообразным хлористым водородом 96%. Для синтеза дифенилолпропана предлагались также комплексные соединения фтористого бора с насыщенными карбоновыми кислотами5 — BF3 - (НСООН)2, BF3 • (СН3СООН)2, BF3. (С2Н6СООН)2 и др.

Ты8з-8б1 фенолсульфокислота, катализаторы Фриделя — Крафтса (галогениды бора, цинка, железа, олова)83, фтористый бор и комплексные соединения фтористого бора83"90 сортофосфорной кислотой BF3-H3PO4, с уксусной кислотой BF3-2CH3COOH и диэтиловым эфиром BF3-(C2HS)2O, а также сильнокислотные катиониты с суль-фогруппами (сульфированные сополимеры стирола и дивинилбен-зола, сульфированные феноло-формальдегидные смолы)91»92.

При взаимодействии амидоксимных групп с солями металлов образуются комплексные соединения.

Металлорганические комплексные соединения являются центрами ассоциации концов растущих полимерных цепей, вследствие чего наблюдается падение скорости полимеризации с увеличением концентрации триалкилалюминия (рис. 2).

мблекулярно-массовым распределением. Металлорганические комплексные соединения содержат связи металл — алкил и металл — полимерная цепь, причем последние имеют аллильный характер и вследствие сопряжения с двойной связью, обладают существенно более высокой реакционной способностью. Это обстоятельство позволяет выбрать условия проведения процесса, обеспечивающие специфический характер переноса активного центра, а также специфический характер взаимодействия конца живой полимерной цепи с соединением, вызывающим образование желаемой функциональной группы.

Выделение бутадиена методом хемосорбции основано на различной способности олефиновых и диеновых углеводородов образовывать комплексные соединения с солями металлов переменной валентности. Промышленное применение при выделении бутадиена хемосорбцией получил водоаммиачный раствор ацетата меди (I) следующего состава, моль/л:

При конверсии нефтезаводских газов и бензинов возникает опасность отложения углерода на катализаторе. Для конверсии бензинов фирмой ICI разработан катализатор 46-1 с щелочными добавками [16]. В этом катализаторе калий химически связывается с алюмосиликатами, образуя комплексные соединения, например KA1S10'4. В условиях процесса паровой конверсии под действием водяного пара и двуокиси углерода эти соединения медленно разлагаются с образованием небольших количеств карбоната калия. Карбонат калия предотвращает образование углерода, однако он

Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатав, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижает выход неизбежно образующихся при алкилировании ди- и по-лиалкилетроизводных. На практике используют жидкий катализа-торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании. Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в качестве которых обычно используют хлористый .водород или небольшие количества воды. Однако,.чтобы избежать .разложения катализатора, бензол тщательно сушат перед лодачей на ,алки-

накопления высококипящих компонентов масел (по мере уноса низкокипящих компонентов масла из десорбционной колонны вместе с сырым бензолом) изменяются физико-химические свойства поглотительных масел. Это снижает поглотительную способность абсорбента, повышает его вязкость, увеличивая расход энергии «а перекачивание, уменьшая коэффициенты абсорбции и значительно снижая коэффициенты теплопередачи в теплообмен-ных аппаратах. Изменение свойств в большей степени присуще каменноугольному маслу, содержащему заметные количества не_-_ предельных соединений, удовлетворительно растворяющему неорганические вещества, например роданиды. Последние образуют комплексные соединения с ароматическими и гетероциклическими соединениями. К тому же в каменноугольном масле; в котором содержится значительное количество низкокипящих веществ, быстрее 'накапливаются высококипящие компоненты.

(табл.4) химически связывается с алюмосиликатами, образуя комплексные соединения, например КАМЩ. В условиях процесса под действием водяного пара и двуокиси углерода эти соединения медленно разлагаются с образованием небольших количеств карбоната калия, который предотвращает образование углерода, однако он летуч и постепенно выносится из реактора, может осаждаться на стенках труб. Карбонаты щелочных металлов ускоряют реакцию газификации углерода /10, 21].

туре [28а] описаны различные методы «сульфирования» касторового масла или рицинолевой кислоты олеумом и серным ангидридом в присутствии растворителей, включая двуокись серы, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и хлористый ацетил. В большинстве случаев продукты реакции содержат, кроме сульфокислот, алкил-серные кислоты. Серный ангидрид олеума реагирует со спиртом практически мгновенно даже при 0°. Недостатком применения олеума является необходимость удаления серной кислоты из продуктов реакции или отделения ее от эфира после окончания эте-рификации. Поэтому этот реагент менее удобен, чем продукт присоединения серного ангидрида к различным органическим соединениям, например пирпдинсульфотриоксид [286] или диоксан-сульфотриоксид [29]. [В-Хлорэтиловый и аналогичные ему эфиры [30] легко растворяют серный ангидрид при обычных температурах без заметного химического взаимодействия, и такой раствор является удобным этерифицирующим агентом. Возможно, что в этом случае серный ангидрид также образует комплексные соединения, как с диоксаном и пиридином. Комплексные соединения серного ангидрида обнаруживают различную активность, изменяющуюся при расположении их в ряд в обратном отношении к их устойчивости:

Поэтому, когда в 1954—1955 гг. появились первые сообщения Циглера и Натта о комплексных катализаторах для полимеризации олефиновых углеводородов, многие исследователи, в том числе и в СССР, независимо друг от друга, применили их для синтеза ц«с-1,4-полиизопрена.

• \ 1. Чирков Н. М., Матковский П. Е. Сополимеризация па комплексных катализаторах.— М.: Наука, 1974.— С. 232.

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе.

В атактическом полимере группы X расположены совершенно хаотично, столь же хаотично чередуется R- и ^-конфигурация хиральных центров в полимере. Радикальная и катиоиная полимеризация алкенов СН2=СНХ приводит к образованию атактических полимеров. Атактические полимеры аморфны и имеют сравнительно низкую температуру размягчения. В синдиотактическом полимере расположение заместителя X (например, X = СЩ) строго упорядочение чередуется по обеим сторонам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотактических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: R, S, R, S, E, S, R, S и т.д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители X расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изотактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К. Циглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стереорегулярной полимеризации является катализатор Циглера-Натта, который получают при взаимо действии триалкилалюминия (КзА1) с четыреххлористым титаном TiCLi. Катализатор Циглера-Натта обычно используют в виде суспензии в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимеризация на комплексных катализаторах получила название координационной полимеризации. Изотактическин полипропилен, полученный при полимеризации пропилена на катализаторе Циглера-Натта, размягчается при температуре выше 175°С, в то время как атактический полипропилен замерзает при -30°С. Полиэтилен, полученный с помощью координационной полимериз аци, называется полиэтиленов высокой плотности; он имеет кристаллическую структуру. Все стереорегулярные полимеры характеризуются более упорядоченной кристаллической структурой по равнению с их атактическим аналогами. За открытие координационной стереорегулярной полимеризации К. Циглер и Дж. Натта были удостоены в 1963 г. Нобелевской премии по химии.

Пропилен получается в качестве побочного продукта при термическом крекинге нафты, газойля и пропана, а также при каталитическом крекинге высших нефтяных фракций. Общее мировое производство пропилена составляет примерно половину от количества производимого этилена, из этого количества около одной трети расходуется на производство полипропилена. Разработка промышленного метода полимеризации пропилена была осуществлена Дж.Натта в 1954 году. Он использовал для полимеризации смешанный катализатор Цнглера из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в результате чего координационная полимеризация алкенов и диенов на комплексных катализаторах получила название полимеризации по Цнглеру-Натта. Самой характерной и наиболее важной особенностью координационной полимеризации на катализаторе Цнглера-Натта является стереохимия полимеризации. Полимеризация пропилена в этом случае происходит стереоспецифично с образованием стереорегулярного полимера с одинаковой конфигурацией всех асимметрических атомов углерода в линейной цепи полимера. Нетрудно заметить, что при полимеризации любого н-алкена-1 в цепи полимера возникают асимметрические атомы углерода. Если их конфигурация во всей цепи одинакова, полимер называется изотактическим. Полимеризация пропилена в присутствии смеси А1(С2Н5)з и TiCU приводит к изотактическому полипропилену.

В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационную систему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами и двумя типами поливинилизобутилового эфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей.

Значительную помощь в этом могут оказать книги Н. М. Чиркова и П. Е. Матковского «Сополимеризация на комплексных катализаторах» (М., Наука, 1974) и Н. М. Чиркова, П, Е, Матковского и С. Ф. Дьячковского «Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах» (М., Химия, 1976). В этих книгах систематизированы данные о превращениях олефинов под действием металлорганических комплексных катализаторов. Вопросы аппаратурного оформления и математического моделирования полимеризационных процессов получили освещение в книге «Полимеризационные процессы. Аппаратурное оформление и математическое моделирование» (Л., ОНПО «Пластполимер», 1976).

5.2. КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются:

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене:

Повышение скорости при введении в каталитический-комплекс дополнительных лигандов не противоречит теории согласованного (внутримолекулярного) механизма полимеризации этилена на металлорганических комплексных катализаторах. Известно [201], что в общем случае введение каждой дополнительной группы,, участвующей в переходном состоянии, может приводить к замедлению скорости примерно в 1000 раз. Однако экспериментально показано (см. гл. 3), что в случае металлорганических катализаторов введением дополнительных групп можно значительно повысить скорость реакции. Это характерно для внутримолекулярных реакций, протекающих по согласованному механизму [201]. Отсюда вытекает перспективность использования многокомпонентных «смешанных катализаторов» при полимеризации сс-олефинов.

Комплексов различных Компоненты катализатора Компоненты напряжения Компонентами реакционной Компонентов древесины Компонентов необходимо Компонентов поскольку Компонентов реакционной Компонентов токсичность