Главная --> Справочник терминов


Комплексных соединений Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий проведения процесса полимеризации на молеку-лярно-массовое распределение и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации (сополимеры бутадиена со стиролом и а-метилстиролом) и полимеризацией в растворе под действием комплексных катализаторов (цыс-поли-бутадиен и цис-полиизопрен) и предложить рациональные пути получения этих каучуков с оптимальными молекулярными параметрами (см. гл. 3, 4).

В некоторых случаях возможно дальнейшее развитие процесса связывания исходных частиц между собой, что приводит к образованию сложно-разветвленных структур, частиц «растворного» микрогеля, рис. 1, б. Механизм образования таких структур при полимеризации диенов под влиянием комплексных катализаторов предложен в работе [3].

Полимеры бутадиена и изопрена, полученные под влиянием комплексных катализаторов. Применение комплексных катализаторов Циглера—Натта при полимеризации бутадиена и изопрена позволяет получить стереорегулярные полимеры с определенным типом присоединения мономерных звеньев, причем содержание звеньев заданного типа составляет обычно более 90%.

Сополимеры на основе этилена с пропиленом. Применение комплексных катализаторов Циглера — Натта позволяет получить аморфные каучукоподобные полимеры при сополимеризации этилена с пропиленом. Двойные сополимеры (СКЭП), а также тройные этилен-пропилен-диеновые сополимеры (СКЭПТ) имеют

Практическое решение задачи повышения когезионной прочности применением стереорегулярного полиизопрена с высокой молекулярной массой и узким ММР весьма проблематично, несмотря на то, что синтез такого полимера вследствие успехов в области полимеризации под влиянием комплексных катализаторов принципиально возможен. Переработка высокомолекулярного полимера чрезвычайно затруднительна и связана с сильной деструкцией полиизопрена, что приводит к резкому снижению молекулярной массы, расширению ММР и, следовательно, к понижению когезионной прочности.

Представителем класса стереорегулярных непредельных жидких каучуков, не содержащих функциональных групп, является отечественный цнс-полибутадиен (каучук НМПБ), полученный в присутствии комплексных катализаторов. Каучук НМПБ характеризуется высокой стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев — 82—85%), низкой температурой стеклования и сохранением эластичности в широком диапазоне температур.

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта**. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этиле!ш, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют стерео-специфическими катализаторам и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганиче-ских соединений металлов II и III групп и галогенидов металлов IV, V и VI групп, включая торий и уран. Наибольшее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и хлоридов титана при различном молярном соотношении компонентов.

ными концевыми функциональными группами, что открывает большие возможности в синтезе блок-сополимеров с гетероцепными олигомерами. В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.)- В состав катализаторов Циглера- — Натта входят ме-таллоорганические соединения I — III групп и хлориды IV — VII групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорга-нические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на d-орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но на основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюминийхлорида методом рентгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение:

В последние годы показано, что в присутствии комплексных катализаторов при полимеризации бутадиена, изопрена и хлоропрена в определенных условиях образуются циклические (лестничные) полимеры. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии изоамилнатрия и че-тыреххлористого титана образуется твердый нерастворимый полициклический полимер; при этом, по-видимому, протекает 1,2-полимеризация с последующей циклизацией (см. с. 322):

«Живые» олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров: полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают «живой» олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метода является отсутствие гомополимеризаиии.

При ионной полимеризации бутадиена в присутствии комплексных катализаторов (например, изоамилата натрия и четыреххлористого титана) могут быть получены циклические полимеры [13]:

Описана конденсация фенола с ацетоном в присутствии конденсирующих средств на основе фтористого бора. При мольном отношении ацетон : фтористый бор : фенол = 1 : 1,2 : 6, 40 °С и времени реакции 30 мин был получен дифенилолпропан с выходом 75% считая на ацетон2'_11 Конденсацию фенола с ацетоном можно вести в присутствии не только свободного фтористого бора, но и его комплексных соединений, в частности4 BF3-(C2H5)2O и BF3-H3PO4. При мольном отношении фенол : ацетон = 3 : 1, 80 °С и количестве катализатора 10% от массы фенола с BF3 был получен выход дифенилолпропана 38%, с ВР3-Н3РО4— 52% и с BF3.(C2H5)2O — 62%; при тех же условиях, но при 0—5 °С с соляной кислотой выход дифенилолпропана составил 98%, а с газообразным хлористым водородом 96%. Для синтеза дифенилолпропана предлагались также комплексные соединения фтористого бора с насыщенными карбоновыми кислотами5 — BF3 - (НСООН)2, BF3 • (СН3СООН)2, BF3. (С2Н6СООН)2 и др.

Каталитические системы на основе алюминийалкилов и гало-генидов ванадия или фиолетовой модификации хлорида титана (III) вызывают образование высокомолекулярного транс-1,4-по-либутадиена [32]. В последние годы была открыта возможность синтеза транс- 1,4-полибутадиена путем полимеризации в полярных средах (в частности, в водной эмульсии) под влиянием комплексных соединений родия и никеля [27, 33, 34].

Еще в работе [2] была предложена схема реакции, базирующаяся на представлении о ионизации ацетилена в результате образования комплексных соединений (КС) ацетилена и ВА с компонентами катализатора CuCl-NH4Cl.

Исследование условий образования комплексных соединений ацетиленовых углеводородов с растворами CuCl • МШС! и влияние отдельных компонентов позволило установить роль КС СиС1:МеС1 с ацетиленом и ВА в каталитических реакциях полимеризации ацетилена и подтвердить ионно-координационный механизм этих реакций [2, 10].

Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионоврй кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлори-стого фосфора с натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и йодистого этила получается [325а, 367] диэти-ловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моноэтиловый эфир НОз8СН2СООС2Н5 [322].

В соответствии с особенностями электронной структуры и положением в периодической системе различают s-, p-, d- и f- металлы. К s-металлам относятся элементы, у которых происходит заполнение внешнего s-уровня. Это элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — щелочные и щелочноземельные металлы. Они наиболее сильные восстановители среди металлов. К числу р-металлов относятся элементы III—IV групп, находящиеся в главных подгруппах и расположенные левее диагонали бор — астат. Металлические свойства этих элементов выражены гораздо слабее. Металлы IV— VI групп, примыкающие к диагонали бор — астат,— типичные полупроводники (т. е. их электрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а не уменьшается). Характерная черта этих элементов — образование амфотерных гидроксидов (с. 151). Наиболее многочисленны d-металлы. В периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева они расположены между s- и р-элементами и получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства: 3d, 4d, 5d, и 6d. Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (у осмия, например, ОзО4). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы — типичные металлы. Химия изоэлектронных соединений d-элементов весьма похожа. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы периодической системы (например, медь — серебро — золото, цинк — кадмий — ртуть и т. п.). Самая характерная особенность d-элементов — исключительная способность к комплексообра-зованию. Этим они резко отличаются от непереходных элементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходных металлов.

например, прививкой к поверхности твердой подложки комплексных соединений переходных металлов. В отличие от них отдельные составляющие СФ-катализатора в условиях эксплуатации из гетерогенного переходят в гомогенизированное состояние и при контакте с жидкими олефинами на своей поверхности формируют каталитически активный комплекс.

Аналогичный вариант, но в присутствии комплексных соединений никеля, дает в качестве целевого продукта никлосктатетраен

Связи осуществляются за счет р-электронов колец, поэтому ферроцен относят к классу ^-комплексных соединений.

Сальварсан соединяется с солями некоторых металлов (Ag, Аи, Си) с образованием комплексных соединений. Из последних практическое применение нашло комплексное соединение сальварсана с серебром, которое, по-видимому, оказывает еще более сильное спирилло-цидное действие, чем сам сальварсан.

Помимо поливинилацетата известно большое число других поливиниловых сложных эфиров. Простые поливиниловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров при помощи катализаторов Фриделя — Крафтса или их комплексных соединений.




Комплексо образования Компоненты находятся Компоненты резиновых Компонента катализатора Компонентов исследуемой Каталитическими системами Компонентов природных Компонентов сивушного Компонентов вследствие

-
Яндекс.Метрика