Главная --> Справочник терминов


Комплексными гидридами 948. Назовите тип связи бор — азот и бор — кислород в комплексных соединениях (СН3)зВ:МНз и (СН3)зВ : ОН. Почему фторид бора BF3 является более сильным комплексообразователем, чем триметилбор В(СН3)з?

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре.

в комплексных соединениях 666

в комплексных соединениях 675

в комплексных соединениях 664, 670,

1. Определите степень окисления и координационное число комплексообра-зователя в следующих комплексных соединениях и запишите их названия:

О- Echmitz-Dumont ' для испытания общей способности, производных с одним ядром пиррола к реакциям присоединения изучил их реакцию с четыреххлористцк оловом. D комплексных соединениях олоно обладает почти исключительно координационным число^ 6. Галоидные соединения олова кроме того ИМЕ:ВДТ еще то преимущество, что способность их к присоединению падает от хлорпроизиодного к йром- и исдпроизподному. я Благодаря этому была получена возможность, с одной стороны, из молекулярного соотношения [<омпонентоБ и комплексном соедИ' пенни определить координационное значение пиррол ь-ной компоненты, а с другой стороны, сравнивая способности различных производных пирроля образовывать соединение с че-•п.фсххлористым и чр.тырехбромистим оловом, сделать нывод об относительной силе действия побочных валентностей утих пиррольных прокзиодных. Эти работы покзяалн, что сам пиррол, как твкоиой, не присоединяет солей o;iou;i, тлк кик при

Изучение отношения целого ряда различных производных пир-роля к солям других металлов, как например хлористый кальций или хлористая сурьма, показали, что в полученных комплексных соединениях соотношение пиррола и этих ке-таллрв, ц соответствии с координационным числом их, в обоих случаях равно 1 :1. Далее оказалось, что с хлористым кальцием могут вступать в соединение только производи ме пиррола с кислородсодержащими группами, то есть белек склонные к присоединению, в то время как с хлористой сурьмой вступают в реакции присоединения также и чисто алкилиронаннне пир ролы. Эти факты могут Сыть отображены следующими схематическими формулами:

Также*в комплексных соединениях пирролн с нитрофенолами, как напр. п и к р а т ы, предполагают свгяь более близкую к с о л с-об раз но и (сы- стр. 95). За это говорит то, что милоосиовные мо незамещенные, а также замещенные при азоте производные пиррола не образуют пккратпв и кроме тою то, что значительное число пикрятов окрашено лишь в желтый, а не более глубокие кнета. Все же пет данных утверждать, что в образовании нитрофенолятов и пикратон не принимают участия и другие Силы, вызванные действием остнтпчных в;1лоитностей; отчасти нсей молекулы пиррол?., отчасти и нитрогруплы ароматического компонента. Тем бол^е следует допустить эту возможность, что не все пикраты сжрашени в желтый цвет. Ряд пи-кратов, как например пикрнты эфира гемоппрролкпрбоповт'! кислоты, или 2, 4-да.мет11Л-3-карбэп1пш.нпцррола- имеют другие более не- цветя (коричневый или красный).

индивидуальных комплексных соединениях названных катионов с

Методы рентгеновского и рентгеноэлектронного анализа широко используются [29, 30, 31] для изучения электронного строения атомов, молекул, а также зонной структуры твердых тел; определения зарядового состояния атомов в молекулах и твердых телах; установления элементного состава химических соединений (качественного и количественного анализа веществ); исследования химического и фазового состава поверхности и тонких пленок; установления способа координации лигандов в комплексных соединениях; изучения строения и природы ближнего окружения атомов в молекулах жидких и аморфных тел. Метод расширенного рентгеновского поглощения является уникальным по чувствительности методом структурного анализа твердых и жидких проб [32, 33]. Метод обеспечивает непосредственное определение межатомных расстояний даже в тех случаях, когда отсутствует кристаллографическая структура, позволяет решать проблемы дифференциации типа химической связи, расшифровки электронной геометрии молекул, оценки состояний окисления, в ряде случаев - исследования быстрых химических процессов.

Ллкилгалогениды и сульфонаты могут быть восстановлены комплексными гидридами 31) но схеме

Методы восстановления комплексными гидридами с использованием самых различных (но в принципе однотипных!) реагентов разработаны сейчас настолько хороню, что задачу хемоселективного восстановления лишь одной из групп возможно решить при почти любой комбинации восстанавливаемых функций в субстрате 1.

На примере восстановления комплексными гидридами можно показать возможность управления и другим важным параметром селективности — стереоселективностыо — путем изменения структуры реагента. Так, при восстановлении 4-т,/;ет,-бутилцикло'ексанояа (132) могут образоваться два спирта — транс- (133) и ?{м,с-и;юмеры (134) (см. с. 132).

К области реакции альдегидов и кетонов с криптооснованиями относятся так называемые реакции с участием «гидрид-ионов». Такой механизм приписывается, например, восстановлению карбонильных соединений комплексными гидридами металлов:

Вещества, содержащие двойную связь С = N, подобно карбонильным соединениям, легко восстанавливаются комплексными гидридами металлов, образуя с высоким выходом вторичные амины:

Свободный гидрид-ион обычно не может быть атакующей частицей при восстановлении комплексными гидридами бора и алюминия, так как часто эти реакции оказываются чувствительными к размеру МН4~ [или MRmHn~, или M(OR)mHn~ и т. д.].

10. Книги, посвященные некоторым окислителям, см.: Arndt, Manganese Compounds as Oxidizing Agents in Organic Chemistry, Open Court Publishing Company, La Salley, 111., 1981; Lee, The Oxidation of Organic Compounds by Permanganate Ion and Hexavalent Chromium, Open Court Publishing Company, La Salle, 111., 1980. Некоторые обзоры см.: Ru-bottom, in: Trahanovsky, [2], pt. D. pp. 1—145 (1982) (тетраацетат свинца); Fatladi, in: Pizey, Synthetic Reagents, vol. 4, pp. 147—335, Wiley, New York, 1981; Synthesis, 1974, 229—272 (HIO4); Ogata, in: Trahanovsky, [2], pt. C, pp. 295—342 (1978) (азотная кислота и оксиды азота); МсКШор, Pure Appl. Chem., 43, 463—479 (1975) (нитрат таллия); Pizey, Synthetic Reagents, vol. 2, pp. 143—174, Wiley, New York, 1974 (MnO2); George, Balachandran, Chem. Rev., 75, 491—519 (1975) (пероксид никеля); Sklarz, Q. Rev., Chem. Soc., 21, 3—28 (1967) (HIO4); Courtney. Swansborough, Rev. Pure Appl. Chem., 22, 47—54 (1972) (тетроксид рутения); Ho, Synthesis, 1973, 347—354 [ион церия(1У)]; Aylward, Q. Rev., Chem. Soc., 25, 407—429 (1971) (тетраацетат свинца); Fatiadi, Synthesis, 1976, 65—104, 133—167 (MnO2); Meth-Cohn, Suschitzky, Chem. Ind, (London), 1969, 433—450 (MnO2): Коршунов, Верещагин.— Усп. хим., 1966, 35, с. 2255—2284 (MnO2); Weinberg, Weinberg, Chem. Rev., 68, 449—523 (1968) (электрохимическое окисление). Обзоры, посвященные поведению некоторых восстановителей, см.: Caubere, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 22, 599—613 (1983) [Angew. Chem., 95, 597—611] (модифицированный гидрид натрия); Nagai, Org. Prep. Proced. Int., 12, 13—48 (1980) (гидросиланы); Pizey, Synthetic Reagents, vol. 1, pp. 101—294, Wiley, New York, 1974 (LiAlH4); Winterfeldt, Synthesis, 1975, 617—630 (диизобутилалюминийгидрид и'-триизобутилалюминий); Huckel, Fortschr. Chem. Forsch., 6, 197—250 (1966) (металлы в аммиаке или аминах); Рорр, Schultz, Chem. Rev., 62, 19—40 (1962) (катодное восстановление); Jack-man, Adv. Org. Chem., 2, 329—366 (1960) (реакции восстановления, в которых источником водорода служит органическая молекула). Монографии по восстановлению гидридами металлов см.: Hajos, Complex Hydrides, Elsevier, New York, 1979; Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Interscience, New York, 1956 (есть русский перевод: Гей-лорд Н. Восстановление комплексными гидридами металлов. Пер. с англ._М.: ИЛ, 1959). См. также: House, Modern Synthetic Reactions, 2nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1969; [9]; [11].

Методы восстановления комплексными гидридами с использованием самых разнообразных (но в принципе однотипных!) реагентов разработаны сейчас настолько хорошо, что задачу хемоселективного восстановления ЛШ1ь одной из групп возможно решить при почти любой комбинации восстанавливаемых функций в субстрате. Так, например, хорошо известна способность <х,р-непредельных альдегидов и кетонов в реакциях с восстановителями самых различных типов (например, боргидридом натрия) образовывать смеси продуктов как 1,2-, так и 1,4-присосдинсния. Однако модификацией природы гидридного восстановителя можно обеспечить любую хемоселективность при проведении этой реакции. Так, чистое ^-восстановление может быть проведено с использованием системы NaBHVCeCb [23с] или Zn(BH4)2 [23d] (схема 2,74). Интересно, что с помощью последнего реагента удается также провести селективное восстановление изолированной кетогруппы в присутствии сопряженной еноно-Вой системы [23е].

На примере восстановления комплексными гидридами удобно показать также возможности управления и другим важнейшим параметром селективности, а именно стереоселективностъю восстановления. Как мы уже упоминали в начале этой главы, восстановление 4-/нрет-бутилциклогексанона (160) может приводить к образованию смеси двух изомерных спиртов, 161 и 162 (схема 2.69). Если в качестве реагента для восстановления использовать NaBH*, то основным продуктом является термодинамически более стабильный транс-изомер 161 (схема 2.75). Если, однако, проводить восстановление с помощью гидридного реагента, содержащего объемистые группы, как, например, UBH(ffmop-Bu)3, то селективность реакции меняется на обратную и основным продуктом оказывается цис-изомер 162 [231]. Наблюдаемая зависимость, как полагают, обусловлена тем, что наличие в субстрате 160 двух аксиальных водо-родов при С-3 и С-5 эффективно блокирует подход объемистого реагента LiBH(emo/j-Bu)3 к карбонильной группе «сверху» от плоскости цикла, но в су-

Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному солыюлизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: MesSi-O-R < Me3CSi(Me2)—O-R < MejCSifPhj)—О—R, Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/>ет-бутилага калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз а слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог л-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие п-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной.

Например, при гидрировании ацетиленовой связи Б присутствии соответствующих катализаторов получаются почти исключительно ^uc-Wii-д сиговые соединения, в то время как при восста- • иовлеяии комплексными гидридами" металлов ИЛЕГ натрием в жидком аммиаке образуются соответствующие транс-согдиненвд J1J. Аналогичные р пленил наблюдаются в случае присоединЬ-ния водорода к ненасыщенным конденсирован-пым циклическим системам [2], Восстановление С—О-групп в лаборатории провсщят почти исклю-'чительно химическими восстановителями.




Компоненты деформации Каталитических процессов Компонентами древесины Компонента стабилизатора Компонентов катализатора Компонентов осадительной Компонентов происходит Компонентов соответственно Компонент динамического

-
Яндекс.Метрика