|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитических количествах 20. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов, М., Мир, 1972. 308 с. Жермен Д. Каталитические превращения углеводородов / Пер. с англ. М.: Мир, 1972.308с. 3. Не следует применять для сушки виниловых эфиров хлористый кальций или другие кислые реагенты (как это, например, [ошибочно рекомендуют Ванг и Винклер10), так как они могут вызывать каталитические превращения. 7. Темкин О. Н., Флид Р. М. Каталитические превращения ацетиленовых сое- 3. Г. Л. Кама лов. Синтез и каталитические превращения некоторых эфиров и ацеталей. Автореферат канд. диссертации, Одесса, 1969. 99. R. L. Augustine, «Catalytic Hydrogenation», Arnold, London. 1965; J. E. Germain, «Catalytic Conversion of Hydrocarbons», Academic, London, 1969 [Ж. E. Жермен, Каталитические превращения углеводородов Пер. с англ. М., Мир, 1972]. *** Выход тиофена составляет 37% [152]—Прим. ред. **** Каталитические превращения фурана в тиофен [1] при действии сероводорода, в пиррол [2]—при действии аммиака, в N-замещенные пирролы [3]—при действии различных аминов, в селенофен [4]—при действии селенистого водорода—реакция общего ха- рактера, открытая в 1935 г. и всесторонне изученная в Московском государственном университете. Каталитические превращения тетрагидрофурана (фуранидииа) в тиофан 15] — при действии сероводорода, в пирролидин [6] — при действии аммиака, в N-замещенные пирролидины [7] — при действии различных аминов, в селенофан [8] — при действии селенистого водорода также были подробно изучены. *** Выход тиофена составляет 37% [152]—Прим. ред. **** Каталитические превращения фурана в тиофен [1] при действии сероводорода, в пиррол [2]—при действии аммиака, в N-замещенные пирролы [3]—при действии различных аминов, в селенофен [4]—при действии селенистого водорода—реакция общего ха- рактера, открытая в 1935 г. и всесторонне изученная в Московском государственном университете. Каталитические превращения тетрагидрофурана (фуранидииа) в тиофан 15] — при действии сероводорода, в пирролидин [6] — при действии аммиака, в N-замещенные пирролидины [7] — при действии различных аминов, в селенофан [8] — при действии селенистого водорода также были подробно изучены. Термические некаталитические и каталитические превращения алканов осуществляются по свободнорадикальному механизму. При этом происходит разрыв как С—Н-, так и С—С-связей, образующиеся свободные алкильные радикалы участвуют в различных дальнейших реакциях. Ниже приведены некоторые из возможных превращений алкана RCH2CH2CH3: Реакция Михаэля. Реакция заключается в присоединении к активированной кратной связи анионов, образованных отщеплением протона от эфиров малоновой, ацетоуксуснои или циано-уксусной кислот. У малонового эфира (59) р/Са = 13,5, поэтому такие основания, как пиперидин или ~OR, взятые в каталитических количествах, могут на первой стадии отщепить от малонового эфира протон и генерировать анион (60). На заключительной стадии реакции мезомерный анион (61) отщепляет от другой молекулы малонового эфира протон и регенерирует анион (60). Алкоксилирование. На первой стадии реакции, по-видимому, происходит взаимодействие непредельного соединения со взятым в каталитических количествах алкоголят-анионом, который затем регенерируется на заключительной стадии реакции: Следует заметить, что, согласно предлагаемому механизму, хлорид кобаль-та(П) регенерируется, и применение его в каталитических количествах становится обоснованным. Аналогичным образом можно представить себе взаимодействие хлорида кобальта с бензоилхлоридом при участии реактива Гриньяра: Согласно приведенной выше схеме, в реакциях алкилирова-Ния ароматических соединений алкилгалогенидами галогениды металлов непосредственного участия не принимают, и поэтому их надо брать в каталитических количествах. Однако недавно было установлено, что при использовании эквимольных количеств галогенида алюминия выход продукта алкилирования можно увеличить до 90%. Группа NH2 в гидразоне связана с. атомом азота, находящимся в состоянии $р2-гибридизации, что придает ему большую электроотрицательность, поэтому атомы водорода этой группы приобретают некоторую протонную подвижность. На первой стадии щелочь отщепляет в виде протона один из таких атомов водорода. Так как связь C = N поляризована в направлении атома азота и на атоме углерода имеется недостаток электронной плотности, то в образовавшемся после отщепления протона анионе (46) возможен гидридный сдвиг, приводящий к аниону (47). Далее из этого аниона, возможно при участии платины, выделяется бедная энергией молекула азота, а оставшийся карбанион вырывает протон от образовавшейся на первой стадии реакции воды, регенерируя взятую в каталитических количествах щелочь: . В случае, когда мономер — акцептор электронов — вводится в по-лимеризующуюся систему в каталитических количествах, получается поли-М-винилкарбазол с небольшим содержанием акрилонитрила, так как при этом молекула акцептора регенерируется, а молекулы карб-азола соединяются в результате рекомбинации свободных радикалов. Если применяется избыток акрилонитрила, то по аналогичной схеме, по-видимому, образуется полиакрилонитрил с регенерацией на конце цепи карбаниона. может с успехом применяться в каталитических количествах в присутствии перекиси водорода, которая окисляет образующуюся осмиевую кислоту XXIV до четырехокиси и, таким образом,, регенерирует агент присоединения. Реакция Михаэля ускоряется различными основаниями, присутствующими в каталитических количествах. Возможности использования этой реакции для синтетических целей обусловлены огромным разнообразием карбанионов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут быть здесь использованы. Гаттерман (1890) нашел, что свежеосажденный медный порошок, получаемый действием цинковой пыли на раствор сульфата меди, может заменить соль закиси меди в качестве ускорителя реакции замещения и действует в каталитических количествах при температурах более низких, чем это требуется по методу Зандмейера: может с успехом применяться в каталитических количествах в присутствии перекиси водорода, которая окисляет образующуюся осмиевую кислоту XXIV до четырехокиси и, таким образом,. регенерирует агент присоединения. Реакция Михаэля ускоряется различными основаниями, присутствующими в каталитических количествах. Возможности использования этой реакции для синтетических целей обусловлены огромным разнообразием карбанионов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут быть здесь использованы.  Катализаторов ферментов Катализаторов используются Катализаторов образуются Катализаторов приготовленных Калиброванное отверстие Катализатор гидрирования Катализатор отфильтровывают Катализатор позволяет Катализатор приготовленный |
- |
Навигация