|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплексно связанный Описан6 синтез дифенилолпропана с использованием в качестве катализатора комплексного соединения ацетона или фенола с BF3 и в присутствии фторидов щелочноземельных металлов, например CaF2. В сочетании с хлористым водородом катализаторами могут быть BF3, А1С13, SnCl4, SbCl5, SnF4, SbF3. Выход дифенилолпропа-HaJ 88—90%. 1 — экстракционная колонна; 2 — колонна для разложения комплексного соединения; 3 — колонна для разделения рафината; 4 — колонна для выделения л-ксилола; Установлено, что при этерификации продуктом присоединения хлорсульфоновой кислоты требуется более высокая температура, чем в случае комплексного соединения, полученного из серного ангидрида. В качестве этерифицирующих агентов запатентованы также соединения, приготовленные из хлорсульфоновой кислоты и мочевины или другого амида [406]. Подробные исследования показали, что ненасыщенные ацетали могут полимеризоваться в присутствии катализаторов ионной полимеризации. В качестве катализатора наиболее эффективным оказался 25%-ный раствор хлористого цинка в абсолютном этиловом спирте. Раствор обладает кислой реакцией, что соответствует следующему строению присутствующего в нем комплексного соединения хлористого цинка [ZnCl.2OR~Hf. Обрыв цепи может произойти или вследствие присоединения к макрокатиону аниона комплексного соединения инициатора: 1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (А1С13) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты: включает образование комплексного соединения катализатора и со-катализатора, обладающего свойствами сильной кислоты: * Аммиачный раствор окиси серебра представляет собой раствор комплексного соединения [Ag(NH3)2]OH — аммиаката серебра. Поэтому более точно уравнение реакции с ацетиленом должно быть написано так: Фактически ацетат железа частично гидролизуется с образованием комплексного соединения, имеющего гораздо более сложное строение. Подогрейте раствор до кипения. Немедленно происходит гидролиз железной соли. Выделяется красно-бурый осадок нерастворимого в воде основного ацетата железа: Щелочной раствор глицерата меди применяется для клинического определения глюкозы в моче под названием реактива Гайнеса. Преимущество его состоит в том, что определение происходит быстрее, чем при пробе Троммера. Кроме того, при небольшом количестве глюкозы избыток гидроксида меди (II), находящийся в виде комплексного соединения с глицерином, не разрушается при кипячении с образованием черного осадка оксида меди (II), маскирующего реакцию (см. оп. 24). Окрашивание антипирина от хлорида железа (III) обусловлено образованием комплексного соединения — ферропирина. Витамин В];. Благодаря фундаментальным исследованиям Кастля (1929 г.) стало известно, что для излечения тяжелого заболевания крови — псрнициозной анемия, которая раньше всегда протекала со смертельным исходом, необходимы два фактора. Один — имеется в нормальном желудочном соке, второй содержится в соответствующих пищевых продуктах. Первый получил название внутреннего фактора, второй — внешнего фактора. Только спустя 19 лет, в 1948 г., химикам фирмы Мерк под руководством Фолкерса в США и Смиту в Англии (Glaxo-Laboratories) удалось выделить из печени чистый внешний фактор. Он оказался великолепно кристаллизующимся веществом красного цвета, содержащим комплексно связанный кобальт, и был назван витамином В12> или ц и а н к о б а л а м и н о м. Наиболее характерное различие между альдегидами и кето-нами связано с их отношением к окислению. Кетоны довольно устойчивы к окислению. Например, ацетон можно даже кипятить с пер-манганатом калия. Альдегиды, наоборот, окисляются очень легко, образуя при этом соответствующие кислоты. Если окисление проводить оксидом серебра (в виде его аммиачного раствора) или оксидом меди (в виде фелинговой жидкости, содержащей комплексно-связанный гидроксид меди), то наблюдается выделение металлического серебра (серебряное зеркало) или образование характерного красного осадка оксида меди (1): 4. Металлопротеиды — сложные белки, содержащие комплексно-связанный металл. К белкам такого типа относятся гемоглобин — дыхательный пигмент крови, содержащий железо, гемоцианины — дыхательные пигменты крови моллюсков, улиток, крабов и др., содержащие комплексно-связанную медь. при 40° выделяет серный ангидрид» '. Создается впечатление, что серная кислота как будто содержит некоторый процент лабильно связанного серного ангидрида. Подобные высказывания мы находим в книге Эфраима и Лаури: «концентрированная серная кислота уже на холоду содержит в свободном состоянии небольшое количество серного ангидрида наряду с водой» 2. Плотность пара серной кислоты при 400° указывает на полную диссоциацию ее на SO3 и Н2О. Исследование кинетики реакции3 получения фторсульфоновой кислоты действием фтористого водорода на серную кислоту показывает, что полученные данные можно объяснить только в том случае, если принять существование серной кислоты в форме Н2О • SO3. Образование продуктов присоединения серного ангидрида к третичным аминам при действии на последние хлорсульфоновой кислоты и ее этилового эфира 4 также легко объяснить, если считать, что реакция идет с серным ангидридом, комплексно связанным с НС1 и С2Н5С1. Наконец, вполне очевидно комплексное строение соединений серного ангидрида с простыми эфирами и аминами. Не вызывает сомнений, что в подобных соединениях сульфирующим началом является комплексно связанный серный ангидрид. Вероятно, и у других сульфирующих средств (серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты и т. д.) активным началом также можно считать серный ангидрид, комплексно связанный с HzO, HC1, С2Н5С1 и т. д, В пользу последнего предположения говорит совпадение экспериментальных условий, способствующих появлению в серной кислоте лабильно связанного серного ангидрида, с условиями, благоприятствующими реакции сульфирования, т. е, высокая концентрация кислоты и повышенная температура. Алюминий в алкоголяте алюминия [II, схема (Г. 7.154)], являясь кислотой Льюиса, повышает электрофильную активность карбонильной группы. Одновременно негативированный, комплексно связанный атом алюминия вызывает сдвиг электронов в исходящих от него связях. Вследствие этого а-водородный атом алкоголята (криптооснование) отталкивается и притягивается к позити-вированному карбонильному атому углерода [III, схема (Г. 7.154)]. Электроны перераспределяются в направлениях, указанных изогнутыми стрелками, и образуется соединение IV: г) Серный ангидрид, комплексно связанный с эфирами и аминами — с диоксаном или тиоксаном и соответственно с пир иди-н ом. Только такие ароматические соединения, сульфирование которых происходит лишь в жестких условиях,—соединения, содержащие заместители второго рода,—можно непосредственно сульфировать серным ангидридом. Однако серный ангидрид, комплексно связанный с пиридином—пиридинсульфо-триоксид CsH5N • SO3 (стр. 84), может с успехом применяться для сульфирования многих органических веществ. Однако, проводя сульфирование хлорсульфоновой кислотой в среде нейтрального растворителя при 0—5° или применяя комплексно связанный серный ангидрид, можно вводить сульфогруппу на место водорода у атома углерода, связанного двойной связью. В таких случаях непредельная связь сульфируемого соединения остается незатронутой и продуктом реакции является ненасыщенная сульфокислота. На парафиновые углеводороды комплексно связанный серный ангидрид не действует. Реакция же с олефинами представляет собой одну из реакций замещения у ненасыщенного атома углерода, которая в определенных условиях успешно конкурирует с реакцией присоединения. Агентами, вводящими галоид в органическое соединение, являются в основном следующие: свободные галоиды, комплексно связанный галоид, галоидоводороды, галоидные сое- Галоид, комплексно связанный  Компонента катализатора Компонентов исследуемой Каталитическими системами Компонентов природных Компонентов сивушного Компонентов вследствие Компонент напряжений Композиционных материалах Концентраций инициатора |
- |
Навигация