Главная --> Справочник терминов


Комплексно связанного ' СУЛЬФИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСНО СВЯЗАННЫМ , СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ

при 40° выделяет серный ангидрид» '. Создается впечатление, что серная кислота как будто содержит некоторый процент лабильно связанного серного ангидрида. Подобные высказывания мы находим в книге Эфраима и Лаури: «концентрированная серная кислота уже на холоду содержит в свободном состоянии небольшое количество серного ангидрида наряду с водой» 2. Плотность пара серной кислоты при 400° указывает на полную диссоциацию ее на SO3 и Н2О. Исследование кинетики реакции3 получения фторсульфоновой кислоты действием фтористого водорода на серную кислоту показывает, что полученные данные можно объяснить только в том случае, если принять существование серной кислоты в форме Н2О • SO3. Образование продуктов присоединения серного ангидрида к третичным аминам при действии на последние хлорсульфоновой кислоты и ее этилового эфира 4 также легко объяснить, если считать, что реакция идет с серным ангидридом, комплексно связанным с НС1 и С2Н5С1. Наконец, вполне очевидно комплексное строение соединений серного ангидрида с простыми эфирами и аминами. Не вызывает сомнений, что в подобных соединениях сульфирующим началом является комплексно связанный серный ангидрид. Вероятно, и у других сульфирующих средств (серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты и т. д.) активным началом также можно считать серный ангидрид, комплексно связанный с HzO, HC1, С2Н5С1 и т. д, В пользу последнего предположения говорит совпадение экспериментальных условий, способствующих появлению в серной кислоте лабильно связанного серного ангидрида, с условиями, благоприятствующими реакции сульфирования, т. е, высокая концентрация кислоты и повышенная температура.

В настоящей статье дается обзор работ по сульфированию серным ангидридом, комплексно связанным с эфирами и аминами; этот метод сульфирования приобрел за последние годы большое распространение и позволил получить много новых сульфокислот. Кроме того, приводятся некоторые методы идеи-

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом 249

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом 251

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом 253

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом 255

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом 267

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом 259

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом 261

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом 263

Трудность исследования процессов замещения у олефино-вого атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирова-ние в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет; это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ.

Однако имеется множество органических соединений, для которых прямое введение сульфогруппы действием серной кислоты и ее производными провести не удается из-за того, что побочные процессы "значительно опережают сульфирование. К таким веществам относят многие непредельные соединения и большинство пятичленных гетероциклических систем, например фуран, пиррол, тиофен. Тем не менее за последнее время найдены методы сульфирования и этих так называемых «ацидофобных» соединений; их сульфокислоты легко получаются при действии серного ангидрида, комплексно связанного с простыми эфирами и аминами.

комплексно связанного с эфиром серного ангидрида _ /О • ЗОз1Z.

Оказалось, что с помощью комплексно-связанного серного ангендрита могут быть получены сульфокислоты фурана, а-метилфурана, а-диметил-

Случаи, являющиеся редким исключением, когда замещение происходит в р-положение при свободном а-, были уже указаны. Галоидирова-ние в ядро фурана с помощью комплексно-связанного галоида, как это было установлено ещё Гильманом и Райтом (119), может быть осуществлено с помощью пиридинбромида; Л. А. Яновская (120) нашла, что в этих целях может быть использован также диоксанди-бромид.

насыщенные сульфокислоты, при действии комплексно связанного серного ангидрида—ненасыщенные сульфокислоты.

ческие соединения пиридинсульфотриоксида или диоксансуль-фотриоксида, т. е. комплексно связанного серного ангидрида *. При соотношении 1 г-мол вещества : 3 г-мол сульфирующего агента и нагревании 8—10 часов в запаянной трубке при 100° сульфирование протекает количественно, причём сульфо-группа вступает в а-положение цикла. Образовавшиеся таким путем а-фурансульфокислота и а-пирролсульфокислота были изолированы в виде бариевых солей, поскольку выделение свободных сульфокислот оказалось невозможным из-за их гигроскопичности и неустойчивости:

Другим сульфирующим агентом, с помощью которого можно осуществить сульфирование этиленового или диенового углеводорода, не затрагивая кратных связей, может служить один из приведенных на стр. 85 препаратов комплексно связанного серного ангидрида.

Здесь же необходимо отметить, что, в то время как прямое сульфирование фенилалкановых кислот приводит к замещению в ароматическом ядре, при действии диоксансульфотриок-сида, т. е. при действии комплексно связанного серного ангидрида, сульфогруппа возникает при а-углеродном атоме насыщенной углеродной цепочки кислоты. Так, например, из р-фе-нилпропионовой кислоты получается р-фенил-а-сульфопро-пионовая кислота:

Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов можно осуществить действием не только свободных галоидов, но и других агентов галоидирования, например комплексно связанного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфури-ла и бромсукцинимида (о механизме реакции с бромсукци-нимидом см. стр. 213). При действии этих реагентов получаются а-галоидальдегиды и а-галоидкетоны с высокими выходами:

ангидрида, комплексно связанного с простыми эфирами и ами-




Компонента стабилизатора Компонентов катализатора Компонентов осадительной Компонентов происходит Компонентов соответственно Компонент динамического Композиций содержащих Композиционная неоднородность Концентраций мономеров

-
Яндекс.Метрика