Главная --> Справочник терминов


Комплексов циклических Теоретический аппарат химии природных соединений полностью соответствует, или даже точнее, полностью базируется на основных концепциях и представлениях теоретической органической химии. Валентные состояния атома углерода и атомов органогенов (кислорода и азота, в первую очередь); типы химических связей (о, л, водородные, ионные, комплексооб-разования); типы химических систем (сопряженные, аллильные, ароматические, гетероциклические); конформаци-онная и конфигурационная изомерия молекул (оптическая изомерия в особенности); всевозможные реакционные механизмы (гемолитические и гетеро-литические, электрофильные и нукле-офильные, синхронные и асинхронные, молекулярные перегруппировки); каталитические процессы (кислотно-основной катализ, главным образом) и взаимодействие с излучением — все это широко представлено в химии природных соединений. В свою очередь, результаты, полученные при работе с природными соединениями, обогащают и инициируют развитие теоретической органической химии, так как процессы, протекающие с участием природных молекул (как in vivo, так и in vitro) часто требуют для своего объяснения более развитых структурных и механистических представлений — это касается конформационного поведения биополимеров, конфигурационной изомерии молекул с несколькими асимметрическими центрами, многоцентровых реакций, механизмов ферментативного катализа. Из живых организмов подчастую выделяют вещества неожиданной структуры, хотя и несложные

И КАТИОНА. СЕЛЕКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

В сравнении с дивинилбензольными аналогами такие структуры имеют более высокую проницаемость для крупных органических молекул (красители, антибиотики, ферменты), обладают повышенной осмотической стабильностью и механической прочностью. Наличие в жаркасе матрицы атомов сульфидной серы («мягких» легкополяризуемых центров основности и комплексооб-разования) придает ирниту комплексообразующее сродство выео-. кой селективности по отношению к редким и благородным металлам. Сейчас на основе ДВС синтезировано более 30 новых марок макросетчатых серосодержащих анионитов, катионитов, амфоли-тов и сорбентов с. различными функциональными группами [465].

Хотя некоторые макроциклические полиэфиры были получены и до открытия краун-соединений, т.е. до 1967 г., образование их устойчивых комплексов путем связывания катионов, таких, как ионы щелочных металлов, не было отмечено. Главная заслуга в установлении этих свойств принадлежит Пе-дерсену, который первым открыл комплексообразующую способность макро-циклических полиэфиров и описал специфические особенности комплексооб-разования.

В сравнении с дивинилбензольными аналогами такие структуры имеют более высокую проницаемость для крупных органических молекул (красители, антибиотики, ферменты), обладают повышенной осмотической стабильностью и механической прочностью. Наличие в жаркасе матрицы атомов сульфидной серы («мягких» легкополяризуемых центров основности и комплексооб-разования) придает ирниту комплексообразующее сродство высо-. кой селективности по отношению к редким и благородным металлам. Сейчас на основе ДВС синтезировано более 30 новых марок макросетчатых серосодержащих анионитов, катионитов, амфоли-тов и сорбентов с. различными функциональными группами [465].

Хотя некоторые макроциклические полиэфиры были получены и до открытия краун-соединений, т.е. до 1967 г., образование их устойчивых комплексов путем связывания катионов, таких, как ионы щелочных металлов, не было отмечено. Главная заслуга в установлении этих свойств принадлежит Пе-дерсену, который первым открыл комплексообразующую способность макро-циклических полиэфиров и описал специфические особенности комплексооб-разования.

Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца. К ним относятся процессы комплексооб-разования, замещения одного иона металла на другой, окислительно-восстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия иона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов. Если же происходящие превращения затрагивают только макроцикличе-ский лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений. Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него.

В такой электронной конфигурации карбен может выполнять роль основания и выступать, например, в качестве донора в реакциях комплексооб-разования. В то же время одна р-орбиталь углерода в карбенах остается вакантной, что объясняет их электрофильный характер и кислотные свойства в терминах обобщенной теории кислот и оснований (см. разд. 1.12.1). Эта, так называемая синглетная форма карбена показана ниже.

Вследствие своей напряженности циклопропен является очень реак-цирнноспособным диенофилом; так, если его пропускать в смеси с азотом через раствор цкклоговнтадиена в хлористом 'метилене три 0°С, то он сильно поглощается этим раствором. Образующийся аддукт имеет, вероятно, эндо-комфигурацию; экзо-изомер был получен при помощи карбеновой реакции Симмонса и Смита (см. 15.4). Выход аддукта с менее реаки.ионноспособным бутадиеном составляет только 37%. Трайн-хэм1 (1956) определил константы равновесия для реакции образования я-комплексов циклических олефинов с ионами серебра в водном растворе и установил, что напряжение IB олефиновой системе облегчает комплексов5разование:

Следует отметить, что алкилирование комплексов циклических эфиров приводит исключительно к з/сзо-изомерам по от-

Каталитическое разложение комплексов циклических кетонов и гидроперекисей дает интересные продукты [22]. Например [23], катализируемое сульфатом железа(П) разложение 1-алкоксициклогексилгидроперекисей в присутствии альдегида, растворенного в смеси серной кислоты и метанола, приводит к образованию кетоэфиров с умеренными

В отличие от комплексов циклических полиаминов и циклических полисульфидов, которые образуются за счет координационных связей с ионами переходных или тяжелых металлов, краун-эфиры образуют комплексы благодаря ион-дипольному взаимодействию с жесткими катионами, а именно катионами металлов I и II групп, для которых комплексообразование ранее не было известно. В этом состоит основная причина интереса многих химиков к краун-эфирам.

Циклические полиамины (азакраун-соединения) образуют комплексы с Ш(П ), Ni(I), Cu(If), Cu(I), Co (III), Co (II), Р*(Ш), Fe(II), Pt(II), Pd(II), Mg(II), Mn(II) и т.д. [ 16]. Многие из этих комплексов имеют структуру, схематично изображенную на рис. 3.50: металл расположен в центре и координирован окружающими атомами азота, находящимися почти Е одной плоскости, а анионы расположены по осям, перпендикулярным плоскости. На рис. 3.51 и 3.52 изображены структуры типичных комплексов циклических аминов, установленные с помошью рентгеноструктурного анализа. Триамин, имеюший 9-членное кольцо с малым размером полости, образует комплексы с Cu(II ), Sn(II) иШ(П), в которых каждый ион металла расположен вне полости кольца [ 13].

Как известно, многие циклические полиамины синтезируют с использованием ионов металлов в качестве матриц. Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, обычно устойчивы. Свободные циклические прлиами-ны редко можно прлучить путем разложения их комплексов, что говорит о высоких константах устойчивости комплексов циклических аминов вообще. В некоторых случаях свободные циклические полиамины можно выделить с помошью Na CN, как показано на схеме (2.17), поскольку константы устойчивости комплексов Ni(II) с циклическими прлиаминами меньше, чем для Ni(CN)42-(lgK=30,l).

Для изучения этого влияния предпочтительнее использовать циклические прлитиаэфиры, так как в этом случае не требуется учитывать протони-рование, имеющее место в случае циклических полиаминов. На серии комплексов циклических 12 — 18-членных тетратиаэфиров (159 •- 163) и тиоэфира 164 с открытой цепью с Си(П) было изучено влияние размера кольца на

Для солей /-аминоэфиров, имеющих первичные ионы аммония, как, например, соли глицинового, аланинового и валинового эфиров, наоборот, скорость реакции с циклическим полиэфиром, имеющим SH-группы, была примерно в 100 раз выше скорости реакции с нециклическим аналогом, а для фенилаланина и лейцина - соответственно в 500 и 1000 раз выше. Эти результаты отражают более упорядоченную структуру комплексов циклических краун-эфиров по сравнению с нециклическими. Так же как скорость реакции может быть увеличена за счет внутримолекулярного взаимодействия групп, так и изменение межмолекулярной конфигурации при комплексообразовании может влиять на скорость реакции.

В отличие от комплексов циклических полиаминов и Циклических полисульфидов, которые образуются за счет координационных связей с ионами переходных или тяжелых металлов, краун-эфиры образуют комплексы благодаря ион-дипольному взаимодействию с жесткими катионами, а именно катионами металлов I и II групп, для которых комплексообразование ранее не было известно. В этом состоит основная причина интереса многих химиков к краун-эфирам.

Циклические полиамины (азакраун-соединения) образуют комплексы с Ni(D ), Ni(I), Cudfl, Cud), Co (III), Co (II), РеШ1), Fe(II), Pt(II), Pd(II), Mg(II), Mn(II) и т.д. [ 16]. Многие из этих комплексов имеют структуру, схематично изображенную на рис. 3.50: металл расположен в центре и координирован окружающими атомами азота, находящимися почти Е одной плоскости, а анионы расположены по осям, перпендикулярным плоскости. На рис. 3.51 и 3.52 изображены структуры типичных комплексов циклических аминов, установленные с помошью рентгеноструктурного анализа. Триамин, имеюший 9-членное кольцо с малым размером полости, образует комплексы с Cu(II ), Sn(II) иШ(П), в которых каждый ион металла расположен вне по,лости кольца [ 13].

Как известно, многие циклические полиамины синтезируют с использованием ионов металлов в качестве матриц. Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, обычно устойчивы. Свободные циклические прлиами-ны редко можно прлучить путем разложения их комплексов, что говорит о высоких константах устойчивости комплексов циклических аминов вообще. В некоторых случаях свободные циклические полиамины можно выделить с помошью Na CN, как показано на схеме (2.17), поскольку константы устойчивости комплексов Ni(II) с циклическими прлиаминами меньше, чем для Ni(CN)42-(lgK=30,l).




Компонентов древесины Компонентов необходимо Компонентов поскольку Компонентов реакционной Компонентов токсичность Каталитическим действием Композиции содержащие Композиционного материала Концентраций радикалов

-
Яндекс.Метрика