Главная --> Справочник терминов


Комплексов образуемых Тот факт, что алкоксигруппа относительно мало склонна к отщеплению, возможно, способствует устойчивости комплексной соли VI. Инфракрасные спектры семи комплексов Мейзенгеймера подтверждают приписываемое им строение (Дайелл, 1960).

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях протекает двухстадийный процесс: первоначально происходит присоединение нуклеофи-ла (Y~), а затем элиминирование отрицательно заряженной частицы (чаще всего Hah), причем первая из этих стадий протекает медленнее и определяет скорость процесса в целом. Это так называемый механизм S^AE (Substitution Nucleophilic Addition Elimination — замещение нуклеофильное присоединение элиминирование). Скорости замещения в различных положениях кольца можно оценить на основании рассмотрения структуры отрицательно заряженных интермедиатов (комплексов Мейзенгеймера), образующихся при присоединении нуклеофилов. При этом следует принимать во внимание, что относительная стабильность этих интермедиатов (степень делокализации отрицательного заряда) отражает относительную энергию переходных состояний, приводящих к этим интермедиатам. Например, 2- и 4-галогенонитробензолы вступают в реак-циии нуклеофильного замещения, поскольку образующиеся анионные аддукты стабилизированы в результате делокализации отрицательного заряда с участием нитрогруппы.

В настоящее время с помощью ЯМР- и УФ-спектроскопии идентифицированы и охарактеризованы сотни анионных 1,1-ст-комплексов Мейзенгеймера 1,3-динитробензола, 1,3,5-тринитро-бензола, полинитрозамещенных производных нафталина, а также 1,3,5-тризамещенных сульфонов ряда бензола с гидроксид-, алкоксид-, енолят-ионами, СС13~, К3Э~ и даже фторид- и гидрид-ионами:

Голдберг [ 53] сообщил о комплексообразовании 2,6-диметилбензойной кислоты с 18-краун-6 и предположил, исходя из результатов рентгенострук-турного анализа кристаллического комплекса, что конформация комплекса обусловлена как О • • • Н—0-водородной связью, так и О ... С=-0-взаимо-действием между краун-кциьцом и карбоксильной группой. 1, 3,5-Тринитро-бензрл и 1,3-динитробензрл реагируют с КОН в бензоле в присутствии дицик-.логексил-18-краун-6 с образованием темно-красного раствора [54]. Это явление обусловлено образованием комплексов Мейзенгеймера 144,145, в кото-

Голдберг [ 53] сообщил о комплексообразовании 2,6-диметилбензойной кислоты с 18-краун-6 и предположил, исходя из результатов рентгенострук-турного анализа кристаллического комплекса, что конформация комплекса обусловлена как О • • • Н-0-водородной связью, так и О ... С=«0-взаимо-действием между краун-кциьцом и карбоксильной группой. 1, 3,5-Тринитро-бензрл и 1,3-динитробензрл реагируют с КОН в бензрле в присутствии дицик-,логексил-18-краун-6 с образованием темно-красного раствора [54]. Это явление обусловлено образованием комплексов МейзенгеЙмера 144,145, в кото-

Для бензофуроксанов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, ннтробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами.

Способность гидроксила в анионе 28 ионизироваться с отдачей протона не наблюдалась для других комплексов Мейзенгеймера и свидетельствует еще раз об очень большой электроноакцепторной силе фуроксанового ядра.

Склонность некоторых комплексов Мейзенгеймера подвергаться самопроизвольно дальнейшим превращениям (1.2.1.19) заставляет думать н о дополнительных механизмах воздействия 4-нитробеизофуроксанов на биологические процессы [154].

Таким образом, протекание нуклеофильного ароматического амещения в две стадии с образованием в качестве промежу-очного соединения комплексов Мейзенгеймера - анионоидных квивалентов ст-комплексов - было доказано кинетическими, имическими и спектроскопическими методами

Для бензофуроксанов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеоф ильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, ннтробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тг-комплексы с ароматическими углеводородами.

Авторы высказывают предположение, что механизм ингибирующего действия основан на образовании комплекса Мейзенгеймера с суль-фгидрильными и аминогруппами в клетке. Однако при введении дополнительных заместителей такой четкой зависимости между активностью и строением не прослеживается. Так, -введение электроотрицательных заместителей в положение 6,4-нитробензофуразана и -фуроксана сильно снижает активность, несмотря иа то что одновременно повышает способность к образованию комплексов Мейзенгеймера [110]. Видимо, причина отрицательного влияния этих заместителей заключается в другом. Далее, при введении аминогруппы [517], тиоцианатной, фенил- и бензилсульфидных групп [516] в положение 7 тех же нитросоединеиий активность сохраняется очень высокой, а при введении метильиой [516] или аминогруппы [517] в положение 5 почти сводится на нет. Можно полагать [516], что заместители в положении 5 нарушают копланарность нитрогруппы с кольцом и тем самым затрудняют содействие ее комп-лексообразованию.

Продукты присоединения этого типа отличаются как от до-норно-акцепторных комплексов, так и от комплексов, образуемых краун-эфирами, о которых говорилось выше. Здесь одно из соединений, называемое хозяином, образует кристаллическую решетку с достаточно большими пространствами между атомами, в которых может поместиться второе соединение, называемое гостем. Никаких связей между молекулой-гостем и молекулой-хозяином не образуется, между ними действуют только вандерваальсовы силы. В зависимости от формы решетки молекулы-хозяина различают два типа продуктов присоединения: соединения включения, в которых свободное пространство кристаллической решетки имеет форму длинных туннелей, или каналов, и клатраты, или соединения в клетке, в которых свободное пространство замкнуто со всех сторон. В продуктах обоих типов молекула-гость должна поместиться в свободное пространство решетки, и, если она слишком велика или слишком мала, продукт присоединения не образуется.

вторичные алкил-катионы алкилируют алканы с большей легкостью, чем третичные (так, rper-бутил-катион вообще не алки-лирует метан или этан). Первичные алкил-катионы неустойчивы, однако алкилирование удается осуществить с помощью комплексов, образуемых CH3F или CaHsF и SbFs [163]. Механизм алкилирования можно представить следующим образом (подобно механизму показанному для реакции обмена водорода в присутствии суперкислот, реакция 12-1):

3. Разница в свойствах комплексов, образуемых (+)- и (—)-изомерами с рецептором.

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен.

Снова неудачными оказались все попытки получить свободный от «гостей» карцеранд 269. Если реакцию проводили в растворителе, молекулы которого были слишком велики для того, чтобы быть захваченными внутрь полости образующегося сферанда (как, например, при замене DMF на N-формилпипе -ридин), то результатом неизменно оказывалось только образование олигомер-ных продуктов. Анализ совокупности таких данных привел авторов работы к заключению о том, что главным фактором, ответственным за неблагоприятное по энтропии замыкание сфероидной оболочки, является матричный эффект ассоциации двух молекул реагирующих полусфер с растворителем (предположение, вскоре нашедшее экспериментальное подтверждение — см. ниже). В продолжение этой линии исследований Шерман [38j] изучил зависимость эффективности образования 269 • G при проведении реакции в М-метилпирро-лидоне-2 (NMP) от природы возможных «гостей». В качестве последних было испытано более двадцати малых молекул, эффективность которых, как матриц сравнивали с NMP, принятым за наихудшую матрицу. Таким путем было показано, что с наилучшим «гостем», пиразолом, выход соответствующего 269 • G можно довести до 75%, даже если количество «гостя» в реакционной смести составляет лишь 1 моль на 2 моля тетраола 270. Из серии таких сравнительных экспериментов было сделано заключение о том, что селективность инкарцерирования, а следовательно, и образования карцерплекса может варьировать в пределах шести порядков величины. Эти эффекты не обнаруживают зависимости от полярности, основности или других параметров «гостя», обычно рассматриваемых при описании взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Доминирующими факторами оказываются размер, форма и симметрия молекул «гостя». Эти наблюдения стимулировали исследование взаимодействия между 270а (отличавшегося от 270 наличием метальных групп вместо бензильных) и различными «гостями» с помощью спектроскопии ЯМР [38k]. В результате было показано образование комплекса состава 2:1 между тетраолом 270а и «гостем» в CDCh в присутствии основания. Это один из очень редких случаев, когда существование матричного эффекта при само-сборке и молекулярного инкарцерирования подтверждено прямым экспериментальным доказательством. Легкость образования и стабильность этих ком -плексов была отнесена к совокупным эффектам сильных водородных слязей между двумя полусферами и вандерваальсовых и электростатических взаимодействий между «гостем» и стенками полости, образованной двумя «чашами». Кроме того, была установлена превосходная корреляция между стабильностью этих 2:1 комплексов, образуемых различными «гостями», и ранее опубликованными данными [38j] об эффективности различных «гостей» как матриц при образовании соответствующих карцерплексов (наиболее стабильным оказался комплекс с пиразином).

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этил амином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен.

Снова неудачными оказались все попытки получить свободный от «гостей» карцсранд 269. Если реакцию проводили в растворителе, молекулы которого были слишком велики для того, чтобы быть захваченными внутрь полости образующегося сферанда (как, например, при замене DMF на N-формиллипе-ридин), то результатом неизменно оказывалось только образование олигомер-ных продуктов. Анализ совокупности таких данных привел авторов работы к заключению о том, что главным фактором, ответственным за неблагоприятное по энтропии замыкание сфероидной оболочки, является матричный эффект ассоциации двух молекул реагирующих полусфер с растворителем (предположение, вскоре нашедшее экспериментальное подтверждение — см. ниже). В продолжение этой линии исследований Шерман [38J] изучил зависимость эффективности образования 269 • G при проведении реакции в N-метилпирро-лидоне-2 (NMP) от природы возможных «гостей». В качестве последних было испытано более двадцати малых молекул, эффективность которых, как матриц сравнивали с NMP, принятым за наихудшую матрицу. Таким путем было показано, что с наилучшим «гостем», пиразолом, выход соответствующего 269 • G можно довести до 75%, даже если количество «гостя» в реакционной смести составляет лишь 1 моль на 2 моля тетраола 270. Из серии таких сравнительных экспериментов было сделано заключение о том, что селективность инкарцерирования, а следовательно, и образования карцерплекса может варьировать в пределах шести порядков величины. Эти эффекты не обнаруживают зависимости от полярности, основности или других параметров «гостя», обычно рассматриваемых при описании взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Доминирующими факторами оказываются размер, форма и симметрия молекул «гостя». Эти наблюдения стимулировали исследование взаимодействия между 270а (отличавшегося от 270 наличием метальных групп вместо бензильных) и различными «гостями» с помощью спектроскопии ЯМР [38k]. В результате было показано образование комплекса состава 2:1 между тетраолом 270а и «гостем» в CDC13 в присутствии основания. Это один из очень редких случаев, когда существование матричного эффекта при само-сборке и молекулярного инкарцерирования подтверждено прямым экспериментальным доказательством. Легкость образования и стабильность этих комплексов была отнесена к совокупным эффектам сильных водородных связей между двумя полусферами и вандерваальсовых и электростатических взаимодействий между «гостем» и стенками полости, образованной двумя «чашами». Кроме того, была установлена превосходная корреляция между стабильностью этих 2:1 комплексов, образуемых различными «гостями», и ранее опубликованными данными [38j] об эффективности различных «гостей» как матриц при образовании соответствующихкарцерплексов (наиболее стабильным оказался комплекс с пиразином).

(K=[PdHpedta Xp-s>-t-/[PdHpedtap-2>+[X]-) комплексов, образуемых

и стабильностью образуемых комплексов, осложнено трудностя-

Устойчивость комплексов, образуемых ЭДТА и ее солями, так

Снова неудачными оказались все попытки получить свободный от «гостей» карцеранд 269. Если реакцию проводили в растворителе, молекулы которого были слишком велики для того, чтобы быть захваченными внутрь полости образующегося сферанда (как, например, при замене DMF на N-формилпипе-ридин), то результатом неизменно оказывалось только образование олигомер-ных продуктов. Анализ совокупности таких данных привел авторов работы к заключению о том, что главным фактором, ответственным за неблагоприятное по энтропии замыкание сфероидной оболочки, является матричный эффект ассоциации двух молекул реагирующих полусфер с растворителем (предположение, вскоре нашедшее экспериментальное подтверждение — см. ниже). В продолжение этой линии исследований Шерман [38j] изучил зависимость эффективности образования 269 • G при проведении реакции в N-метилпирро-лидоне-2 (NMP) от природы возможных «гостей». В качестве последних было испытано более двадцати малых молекул, эффективность которых, как матриц сравнивали с NMP, принятым за наихудшую матрицу. Таким путем было показано, что с наилучшим «гостем», пиразолом, выход соответствующего 269 • G можно довести до 75%, даже если количество «гостя» в реакционной смести составляет лишь 1 моль на 2 моля тетраола 270. Из серии таких сравнительных экспериментов было сделано заключение о том, что селективность инкарцерирования, а следовательно, и образования карцерплекса может варьировать в пределах шести порядков величины. Эти эффекты не обнаруживают зависимости от полярности, основности или других параметров «гостя», обычно рассматриваемых при описании взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Доминирующими факторами оказываются размер, форма и симметрия молекул «гостя». Эти наблюдения стимулировали исследование взаимодействия между 270а (отличавшегося от 270 наличием метальных групп вместо бензильных) и различными «гостями» с помощью спектроскопии ЯМ? [38k]. В результате было показано образование комплекса состава 2:1 между тетраолом 270а и «гостем» в CDC13 в присутствии основания. Это один из очень редких случаев, когда существование матричного эффекта при само-сборке и молекулярного инкарцерирования подтверждено прямым экспериментальным доказательством. Легкость образования и стабильность этих комплексов была отнесена к совокупным эффектам сильных водородных связей между двумя полусферами и вандерваальсовых и электростатических взаимодействий между «гостем» и стенками полости, образованной двумя «чашами». Кроме того, была установлена превосходная корреляция между стабильностью этих 2:1 комплексов, образуемых различными «гостями», и ранее опубликованными данными [38j] об эффективности различных «гостей» как матриц при образовании соответствующих карцерплексов (наиболее стабильным оказался комплекс с пиразином).




Компонентов исследуемой Каталитическими системами Компонентов природных Компонентов сивушного Компонентов вследствие Компонент напряжений Композиционных материалах Концентраций инициатора Концентраций растворов

-
Яндекс.Метрика