|
|
|
Главная --> Справочник терминов Комплексов переходных ностъ структур, промежуточных карбокатионов, т.е. о-комплексов, образующихся из этих молекул. Рассмотрим это на примере образования «ара-изомеров: 1285. Разъясните кажущееся несоответствие следующего факта: в молекуле стирола в статическом состояние л-электронная плотность ароматического ядра понижена по сравнению с бензолом вследствие электроно-акцепторного влияния винильного радикала; однако злектрофильные заместители вступают в ядро стирола преимущественно в о- и «-положения. Напишите: 1) структурную формулу стирола с указанием распределения электронной плотности в статическом состоянии, 2) предельные структуры о-комплексов, образующихся при взаимодействии стирола с электрофильными реагентами (?+). структуры о-комплексов, образующихся при электро-фильном замещении в а- и р-положения пятичленных гетероциклов (гетероатом обозначьте знаком X:). 1857. Напишите уравнения реакций: 1) нитрования пиридина, 2) сульфирования пиридина. Укажите условия реакций. Почему реакции электрофильного замещения в молекуле пиридина идут лишь в жестких условиях? Нарисуйте предельные структуры о-комплексов, образующихся при электрофильном замещении в положения 2 и 3, и сравните их устойчивость. ность структур, промежуточных карбокатионов, т.е. ст-комплексов, образующихся из этих молекул. Рассмотрим сначала образование «ара-изомеров: 1389*. Охарактеризуйте отношение фурана, пиррола и тиофена к действию электрофильных реагентов. Приведите механизм реакции электрофильного замещения в общем виде. Сравните устойчивость карбкатионов (ст-комплексов), образующихся при атаке электрофила (Е+) в положения 2 и 3. Сделайте вывод о преимущественном направлении этих реакций. С какими соединениями бензольного ряда можно сравнить фуран, пиррол и тиофен по их способности вступать в реакции электрофильного замещения? теристикой устойчивости комплексов, образующихся в фазе по- комплексов, образующихся в процессе гемплатного синтеза, сложно В отличие от активированных комплексов, образующихся из ви- активированных комплексов, образующихся в ЗмАг-реакции, Были синтезированы и разделены на антиподы диастереомер-ные пары комплексов типа (?)-дихлоро(алкен) (амин)Р1, где амин— (5)-а-мстилбензиламин, а алкен — пропен, (?)-бутен-2 или стирол. В некоторых растворителях удалось достичь преимущественной кристаллизации одного из диастереомеров, сопровождавшейся, правда, интенсивной эпимеризацией. Показано наличие асимметрической индукции при образовании комплексов (?)-ди-хлоро (алкен) (амин)Pt. Так, в случае комплексов (?)-бутена-2г (?)-гексена-3 и (?)-1,4-дихлорбутена-2, образующихся в ацетоне при комнатной температуре, избыток одного из диастереомеров составлял 23% и более [316—320]. Этот результат доказывает существование преимущественной пространственной ориентации при: образовании я-комплексов алкенов с металлами, причем избирательность образования той или иной структуры («наилучшая степень соответствия») определяется хиральным амином, выступающим в качестве соседнего лиганда. В последние годы в СССР проведены поисковые и теоретические исследования, позволившие создать новые высокоэффективные оригинальные каталитические системы стереоспецифической полимеризации бутадиена на основе я-аллильных комплексов переходных металлов. Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об 5/?2-гибридизации углеродных .атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С — С идентичны и угол С — С — С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (PdCl)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. Под комплексными металлоор] аническими катализаторами обычно имеют в виду обширный круг катализаторов, которые либо представляют собой металлоорганические соединения, либо в их состав входят продукты, образовавшиеся в ходе реакции взаимодействия неко горых неорганических веществ (солей, комплексов переходных металлов) и олефинов. Металлокомплексный катализ осуществляется в присутствии солей и комплексов переходных металлов (Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni и Си). Координация реагентов приводит к изменению их электронной структуры; при этом для молекул-лигандов оказываются возможными такие превращения, которые не свойственны им в свободном состоянии. Преимуществами металлокомплексного катализа являются обычно мягкие условия его проведения, высокая селективность, а также возможность осуществления асимметри- 3. Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много; в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хираль-ных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности при гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 : 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции: реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- Об оптической активности комплексов переходных металлов см. также обзоры [20]. В последние десятилетия сложилось ноше направление в химии карбока-тионов, основанное на способности комплексов переходных металлов ста-билизиролать положительный заряд на соседнем атоме углерода. Пожалуй, наиболее яркой иллюстрацией эффективности такой стабилизации могут служить результаты исследований, посвященных химии дикобалътгексакар-бонильных (ДКГК) комплексов ацетиленовых производных. Начало этим Богатейшим источником для разработки методов синтеза циклических структур является химия комплексов переходных металлов, В разд. 2.6,3.4. мы рассмотрим некоторые общие подходы к разработке и использованию таких методов, но один из примеров уместно рассмотреть в контексте обсуждаемого здесь материала. На схеме 2.111 показано образование метилснцикло-пентана 297 в результате реакции эфира акриловой кислоты с бифункциональным реагентом 298. Идея этого синтеза предполагала, что реагент 298 может служить эквивалентом биполярного иона 298а, так называемого три-метиленметана, взаимодействие которого с а,р-нелредельными карбонильными производными по схеме реакции Михаэля должно приводить к требуемому результату. Было также очевидно, что главная проблема в таком подходе связана с крайней нестабильностью 298а, что исключало возможность применения каких-либо из обычных методов генерации ионных интсрмеди-атов. Однако эту проблему удатось решить благодаря использованию в качестве катализаторов этой реакции комплексов Pd(0), для которых была известна способность образовывать комплексы с различными лигандами аллиль-ного типа. Действительно, было найдено, что в присутствии таких комплексов можно проводить реакции 298 с самыми различными акцепторами Михаэля по схеме, показанной на примере синтеза 297 [29i]. могут быть получены, реакции с использованием комплексов переходных металлов позволяют получать циклические продукты самых различных типов, причем их природа может варьироваться в очень широких пределах [34п]. Однако следует отметить, что теория катализа комплексами переходных металлов пока развита явно недостаточно и предсказание характера селективности катализируемых ими превращений часто основано скорее на интуиции, чем на строгом знании. Ну что же, честь и слава интуиции, а иногда и простому везению, если с их помощью удается решать сложные научные проблемы! 34. (a) Reppe W., ScMichting 0., Klager K., Toepel T. Lieb. Arm. Chem., 560, 1 (1948); (b) Schrauzer G. N., GiocknerP., Eichler S. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 3, 185 (1964); обсуждение общих проблем циклоолигомеризации ацетилена в присутствии комплексов переходных металлов, см.; Maitlis, P. M. J. Organomet. Chem., 200, 161 (1980); (с) Amett E. M., BollingerJ. M. J. Am. Chem. Soc., 86, 4729 (1964); (d) Volthardt К* Р. Асе. Chem. Res., 10,1 (1977); (е) обзоры см.: Pauson P. L.Tetrahedron, 41, 5860 (1985); Schore N. Е. Organic Reactions, 40, 2 (1991); (0 Schore N. К, Croudace M. С. J. Org. Chem., 46, 5436 (1981); более недавние работы по селективности и механизму реакции см.: KrafflAf. Е,, Scott I. L, Romero R. Н., Feibeiman S., Van Pelt C. E. J. Am. Chem. Soc., 115, 7199 (1993); (g) Shambayati S., Crowe W. E., Schreiber S. L. Tetrahedron Lett., 31, 52S9 (1990); (h) Smit W. A., Gybin A. S., Strychkov Y. Т., Mikaelian G. S., Caple R., Swanson E. D. Tetrahedron Lett,, 27, 1241 (1986); (i) Schreiber S. L., Sammakia Т., Crowe W. E. J. Am. Chem. Soc., 108, 3128 (1986); см. также: Januson T. F, Shambayati S., Crowe W. E,, Schreiber S. L. J. Am. Chem. Soc., 116, 5505 (1994); (j) обзор см.: Wilke G, J. Organomet. Chem., 200, 349 (1980); (k) см., например: Джемилев У. М., Иванов Г. Е., Толстиков Г, А. ЖОрХ, 11, 1636 (1975); (1) Brenner W., HeimbachP., Wilke С. Ann.,727,194(1969); (m) обзор см.: Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Хим. гетероцикл. соед., 1980, 147; (п) многочисленные примеры, иллюстрирующие достижения и перспективы применения комплексов переходных металлов как катализаторов в синтезе самых различных по структуре соединений, приведены в обзоре: Trost В. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34, 259 (1995).  Компонентов катализатора Компонентов осадительной Компонентов происходит Компонентов соответственно Компонент динамического Композиций содержащих Композиционная неоднородность Концентраций мономеров Каталитическим гидрированием |
- |
Навигация